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近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部李越研究員課題組與濟(jì)南大學(xué)李村成教授合作，在超光滑金納米圓球可控制備方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果以“One-Pot Synthesis of Ultrasmooth, Precisely Shaped Gold Nanospheres via Surface Self-Polishing Etching and Regrowth”為題發(fā)表在國際期刊 Chemistry of Materials上。
金納米顆粒由于具有基于尺寸和形貌的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展，人們已經(jīng)能夠基于動力學(xué)和熱力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控制備出納米多面體、線、棒以及納米片等規(guī)則形貌的幾何體，甚至可以獲得特殊晶相（4H）的結(jié)構(gòu)。與上述非球形顆粒相比，完美球形的單晶金納米顆粒（Au NSs）具有極好的各向同性，是一種理想的表面等離激元超材料的構(gòu)筑單元和理論模型。此外，Au NSs還可以用于研究晶體生長機(jī)制、生物醫(yī)藥、光學(xué)傳感等領(lǐng)域。種子生長法，作為一種常用晶體生長手段，一直是Au NSs的常規(guī)合成策略，并在不斷的改進(jìn)中。雖然球形形貌不斷地被優(yōu)化，尺寸調(diào)控范圍不斷擴(kuò)大，但表面仍能觀察到大量的平面結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響了其表面等離激元共振（LSPR）吸收性能。因此亟需發(fā)展新型的制備技術(shù)來獲得具有超光滑表面、尺寸可調(diào)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單晶金納米球。
在該工作中，研究人員基于多元醇還原法發(fā)展了一種簡單高效的一步法批量制備具有超光滑表面的分散單晶Au NSs策略。實(shí)驗(yàn)中，研究人員將一定量的氯金酸，表面活性劑PDDA，鹽酸，硝酸銀加入到乙二醇溶液中(濃度分別為0.5，25，6和0.01mM）并在220攝氏度油浴中反應(yīng)兩小時。所獲的Au NSs尺寸均一，產(chǎn)率接近100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的種子生長法。即使是在原子級分辨率的球差校正圖像中觀察，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的小平面，充分證明了該方法獲得Au NSs具有幾乎完美的球形結(jié)構(gòu)。
圖2展示了單晶Au NSs演變過程的TEM照片。實(shí)驗(yàn)表明，在PDDA的保護(hù)作用下，Au納米球在反應(yīng)初期是以八面體的形貌進(jìn)行成核生長；隨著反應(yīng)進(jìn)行到30 min， Au源基本耗盡，八面體尺寸達(dá)到最大值；隨后，Au八面體平面在5min之內(nèi)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閳A滑表面，并在120 min時完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缇弧⒈砻婀饣那蛐谓Y(jié)構(gòu)。 統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，Au NSs的形貌因子為1.0008±0.0001，是一種幾近完美球形結(jié)構(gòu)。
經(jīng)過結(jié)構(gòu)、元素等一系列參數(shù)的分析，研究人員提出了一種嶄新的Au NSs 形成機(jī)制：O2/Cl- 刻蝕對誘導(dǎo)的表面自拋光和Ag離子動態(tài)調(diào)控的再生長（圖3）。在30 min之前，Au納米顆粒受到PDDA的選擇性吸附，形成具有{111}晶面包覆的八面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)Au源消耗殆盡，O2/Cl- 刻蝕對不斷氧化刻蝕邊角等高能量位點(diǎn)，暴露出大量Au{100}和{110}晶面；隨后，痕量的Ag離子不斷從AgCl中釋放出來，選擇性吸附在Au {100}和{110}晶面上，使得刻蝕得到的Au離子還原后優(yōu)先沉積在{111}晶面；經(jīng)過 O2/Cl- 刻蝕對不斷氧化刻蝕高能位置以及Ag離子的動態(tài)調(diào)控Au原子的再生長方向，逐步形成具有超光滑表面的Au NSs。
Au NSs的尺寸及LSPR性能可基于上述機(jī)理，調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，在30-100 nm范圍內(nèi)獲得單分散的Au NSs。由于Au NS的完美球形形貌，其LSPR光吸收性能與米氏散射理論模擬結(jié)果高度吻合。此外，該方法可以單次制備500ml Au NSs膠體溶液，且具超高的穩(wěn)定性（乙二醇中保存時間大于兩年），這為以Au NSs為單體的等離子體超材料提供了理想的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/font>
綜上所述，研究人員基于多元醇還原體系，發(fā)展了一種簡單、高效的一步法合成策略，通過O2/Cl- 刻蝕對誘導(dǎo)的表面自拋光和Ag離子動態(tài)調(diào)控的再生長，獲得了尺寸均一、單分散性好且具有超光滑表面的單晶Au NSs。該方法可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物單次大批量制備，解決了傳統(tǒng)種子生長法產(chǎn)量不足、結(jié)構(gòu)不完美的劣勢，為全尺寸可控特性的自組裝技術(shù)提供了理想的組裝單元。此外，該方法也為高級液晶顯示領(lǐng)域?qū)щ娊鹎虻闹苽涮峁┝私梃b思路和可行的實(shí)驗(yàn)方案。
以上研究得到了中科院交叉團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c00315?ref=pdf。
圖1. 單晶Au NSs的制備過程及結(jié)構(gòu)表征。
圖2. Au NSs的演變過程。
圖3. Au NSs的形成機(jī)制。
圖4. Au NSs的尺寸及LSPR精確調(diào)控。
