近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心與液相激光加工與制備實(shí)驗(yàn)室合作，在常溫常壓下電催化氮?dú)膺€原研究方面取得新進(jìn)展。該工作通過將銀納米點(diǎn)(AgNDs)催化劑分散在電解液中，以鈦網(wǎng)為集流體，構(gòu)筑了一種新型無負(fù)載流動相電催化體系，用于高效電還原合成氨。相關(guān)研究成果以“Efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia with aqueous silver nanodots”為題發(fā)表在國際知名期刊Communications Chemistry上。 

　　氨是極其重要的化工原料和能量載體，在全球經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。近年來，常溫常壓下的電催化氮還原(NRR)合成氨技術(shù)憑借其綠色經(jīng)濟(jì)、低能耗等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，有望替代傳統(tǒng)高能耗、高投入的工業(yè)哈伯-博施(Haber-Bosch)法。然而，目前NRR面臨的最大挑戰(zhàn)仍然是較低的氨產(chǎn)率和選擇性。因此開發(fā)構(gòu)筑高效的合成氨電催化劑與合理設(shè)計(jì)電催化體系至關(guān)重要。  

　　課題組前期已經(jīng)通過多種策略來提高催化劑和催化體系的電化學(xué)合成氨活性，如利用缺陷工程開發(fā)了富磷空位Cu₃P納米片(J.Mater.Chem.A,2020,8,5936-5942)、富氧空位Nb₂O₅納米薄膜(Chin.Chem.Lett.,2021,DOI:https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.01.020)催化劑，其大量暴露的空位缺陷為NRR提供了豐富的活性位點(diǎn)；利用尺寸調(diào)控開發(fā)了石墨烯負(fù)載二硫化鉬量子點(diǎn)(MoS₂ NDs/RGO) (ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8, 2320-2326)、碳化玉米凝膠負(fù)載銅納米晶(Cu NCs/CCG) (Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 3555-3560)催化劑，小尺寸量子點(diǎn)和納米晶有利于暴露更多的活性位點(diǎn)；利用液相激光輻照技術(shù)充分釋放Co-SAs/NC催化劑中的單原子活性位點(diǎn)從而提高其NRR活性(ACS Appl.Energy Mater. 2020, 3, 6079-6086)；利用單原子-氮錨定策略（單原子Co/Mo-N_x鍵），能有效抑制氮摻雜多孔碳催化劑在NRR反應(yīng)過程中N原子的分解而造成假陽性現(xiàn)象，并為NRR提供反應(yīng)活性位點(diǎn)(Inorg. Chem. Front., 2021, DOI: 10.1039/D0QI01324B)等。除了調(diào)控催化劑活性以外，還通過構(gòu)筑相應(yīng)催化體系來提高氨產(chǎn)率和法拉第效率，如構(gòu)筑光電NRR體系，光陽極(CoPi/Ti-Fe₂O₃)提供大量的光生電子能有效促進(jìn)電陰極(Co-SAC)上的NRR反應(yīng)(Chin.Chem.Lett., 2021, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cclet.2020.04.013)。 

　　基于以上研究基礎(chǔ)，課題組與固體所液相激光加工與制備實(shí)驗(yàn)室合作，通過液相激光熔蝕(LAL)法制備出小尺寸銀納米點(diǎn)(~2.3 nm)催化劑，并構(gòu)筑了一種新型的無負(fù)載流動相電催化體系。此反應(yīng)體系的構(gòu)筑有助于克服負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)中的弊端，如：(1)催化劑的負(fù)載量有限，意味著催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)有限，不利于氨產(chǎn)量的提高；(2)修飾在電極表面的催化劑在反應(yīng)過程中容易失活、脫落或者團(tuán)聚，導(dǎo)致單位質(zhì)量的活性位點(diǎn)減少；(3)N₂的吸附和NH₃的脫附發(fā)生在電極表面，電場的存在可能會導(dǎo)致其反應(yīng)動力學(xué)變慢。在此無負(fù)載流動相電催化體系中，通過激光快速淬冷制備的AgNDs具有較高的反應(yīng)活性，小尺寸納米點(diǎn)可以提供大量的(面、邊、角)活性位點(diǎn)。利用AgNDs可以高度分散在水溶液中這一特點(diǎn)，將制備的AgNDs催化劑分散在電解質(zhì)溶液中，具有大量催化活性位點(diǎn)的AgNDs能有效地吸附電解液中溶解的N₂分子。在NRR反應(yīng)中，吸附了N₂分子的AgNDs會碰撞到鈦網(wǎng)集流器上，接受H⁺/e^-的進(jìn)攻，形成NH₃，最后，隨著NH₃分子的脫附，AgNDs在溶液中再生。

       這種無負(fù)載流動相電催化體系可以增大AgNDs催化活性位點(diǎn)的利用率，避免了因AgNDs在負(fù)載電極上的團(tuán)聚現(xiàn)象引起的催化活性位點(diǎn)的減少。此外，N₂的吸附和NH₃的脫附發(fā)生在溶液中，反應(yīng)動力學(xué)不受電場的影響。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AgNDs催化劑在無負(fù)載流動相電催化體系下，氨產(chǎn)率和法拉第效率可以分別達(dá)到600.4±23.0 μg h^-1 mg_Ag^-1和10.1±0.7%，產(chǎn)率相比于傳統(tǒng)負(fù)載體系提高了7.5倍。為了進(jìn)一步提高無負(fù)載流動相電催化體系的法拉第效率，對Ti網(wǎng)集流體表面改性富氧空位氧化鈦層(O_v-TiO₂/Ti)，表面O_v-TiO₂不僅降低了陰極電流，還為NRR反應(yīng)提供了額外的催化活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以O_v-TiO₂/Ti為集流體，法拉第效率提高了2倍。另外，課題組還開發(fā)了一種“S-形”鈦板兩電極反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)兩電極流動相NRR反應(yīng)。該研究工作為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效電催化劑和電催化體系提供了新思路。 

　　該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)國際合作項(xiàng)目的資助。 

　　論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s42004-021-00449-7