近期，固體所張永勝研究員課題組在缺陷分布對FeNbSb熱電性能影響的研究方面取得新進展，相關研究結果發表在Physical Chemistry Chemical Physics (Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 14441-14449 (2018))上。 

　　熱電材料可以利用廢熱轉化為電能，在緩解能源危機方面有著重要的應用價值，其轉換效率可用熱電優值ZT表征。雖然目前很多材料的ZT值已超過1，但是它們在實際應用方面還存在著各種各樣的問題。Half-Heulser(HH)材料因其優良的電學性能、力學性能和熱穩定性及礦藏豐富等特點引起了研究人員廣泛關注。其中，FeNbSb因具有高價帶能谷簡并度(N_v=8)和高功率因子(300K 時4.5×10^-3 W m^-1 K^-1)，被認為是良好的p型HH熱電材料。但是它的熱導率太高(18 W m^-1 K^-1)，而降低熱導率是提高熱電材料轉化效率的重要手段，研究表明，可通過固溶合金引入的點缺陷和二次相的方式降低FeNbSb材料的熱導率。實驗研究發現FeNbSb中摻雜V后可使熱導率顯著降低，而摻雜Ti不僅能降低熱導率還可以調節載流子濃度，將ZT值提高至1.1(FeNb_0.8Ti_0.2Sb在1100 K)。顯然，FeNbSb中摻雜原子V和Ti后，其缺陷分布狀態是不同的。因此，探索缺陷分布如何影響熱電性能對進一步設計新型HH材料有重要意義。 

　　為此，張永勝研究員課題組采用基于第一性原理的統計學方法研究了這兩個體系的相圖。結果表明，在低溫下，Fe(Nb,V)Sb體系傾向于相分離，而Fe(Nb,Ti)Sb體系中存在著兩個基態相(Fe₈Nb₇Ti₁Sb₈和Fe₆Nb₅Ti₁Sb₆)。進一步采用Monte-Carlo模擬了介觀FeNbSb基(27000個混合原子，2×10⁶ 埃³)中缺陷隨溫度分布狀態：在相邊界以下是相分離；相邊界附近形成相分離和固溶相的混合；相邊界以上形成固溶相。這與實驗觀測到在1023 K形成固溶體的現象一致。通過計算體系的有效質量和能谷簡并度發現摻雜原子濃度的變化對電學性質的影響較小，因此如何進一步降低熱導率成了提高其熱電性能的唯一手段。他們的理論相圖為此提供了有益的指導：如果制備溫度降到相邊界附近，會在體系中同時引入固溶相和相分離。固溶體的點缺陷散射短波聲子，相分離引入的界面(共格或非共格)能夠額外的散射中波聲子，這種協同效應可以顯著降低熱導率。同時共格界面可以通過能量過濾效應來提高Seebeck系數。該研究為實驗上制備性能優異的FeNbSb基熱電材料提供了理論指導。 

　　以上研究得到了國家自然科學基金項目，中科院超算中心合肥分中心和宿州新材超算中心的資助。 

　　文章鏈接：http://dx.doi.org/10.1039/C8CP02071J 

　　圖1. DFT+CE預測的Fe(Nb,V)Sb的能量基態線(a)和(組分，溫度)相圖(b)。(a)中綠色方塊和紫色十字形分別表示用DFT和ECIs計算的混合能，能量基態線(黑色)僅包含FeNbSb和FeVSb，不存在其他基態結構。(b)中紅線表示相邊界，虛線表示實驗關注的摻雜濃度(xV=60%)，黃色三角、綠色立方和紫色菱形分別代表溫度在300、600和900 K。圖(c)、(d)、(e)分別為MC模擬得到在上述溫度下FeNb0.4V0.6Sb中 (V,Nb)的分布圖。

　　圖2. DFT+CE預測的FeNb1-xTixSb的能量基態線(a)和MC預測的(組分，溫度)相圖(b)。圖(a)中綠色方塊和紫色十字形分別表示用DFT和ECIs計算的混合能，能量基態線(黑色)僅包含了兩個母體材料FeNbSb和FeTiSb，以及兩個穩定的基態結構 (Fe8Nb7Ti1Sb8和Fe6Nb5Ti1Sb6)。圖(b)中紅線表示相邊界，虛線表示實驗關注的摻雜濃度(xTi=20%)，黃色三角、綠色立方和紫色菱形分別代表溫度在300、600和900 K。圖(c)、(d)分別為兩個基態的結構圖，藍色、紅色、綠色和紫色球分別代表Fe、Nb、Ti和Sb原子。

　　圖3. (a)、(b)和(c)分別表示從相圖得到在 Fe(Nb,V)Sb中固溶體和共格界面混合、 Fe(Nb,Ti)Sb中非共格界面、以及 Fe(Nb,Ti)Sb中固溶體和非共格界面混合的3種情況下聲子散射機制示意圖。相同顏色表示共格界面，不同顏色表示非共格界面。