近期，中科院合肥研究院固體所環境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化C–H活化研究領域取得重要進展，首次報道了具有明確且均一Ni–(O–C₂)₄配位結構的單原子鎳催化劑（Ni-O-C），其在雙氧水協同作用下電催化氧化苯制苯酚反應中表現出高活性和高選擇性。相關研究成果發表在Advanced Science上。 

　　苯酚是一種重要的有機化工產品，是生產各種化學品的重要工業原料，包括二氯酚A、酚醛樹脂、苯胺、水楊酰胺等。近年來電子通信行業、汽車行業和建筑行業等快速發展，對雙酚A和酚醛樹脂的需求，以及對苯酚的需求顯著增加。目前，以苯為原料，采用多步間接合成法生產苯酚的生產工藝仍存在著合成路線復雜、原料消耗高、環境污染嚴重等缺點。而H₂O₂直接氧化苯制苯酚是綠色化學領域的一個具有挑戰性的課題，具有重要的工業生產意義。但目前的研究均集中于熱催化，需要消耗大量的雙氧水而且需在有機體系下反應。因此，通過高效、環保的電催化技術在溫和條件下實現苯一步直接氧化制苯酚對于解決日益嚴峻的環境問題、能源危機具有極其重要的現實意義。 

　　近年來已有研究報道了一系列苯氧化（BOR）單原子催化劑，但其催化性能仍有待提高。此外，對于單原子催化劑（SAC），催化劑載體不僅是單原子的錨定物，而且是幾何結構和電子結構的調節劑，決定了SACs的催化性能。因此，選擇合適的載體、開發新型高效的SACs合成方法和調控策略，對于進一步推動SACs的發展和多電子轉移的電催化反應的研究至關重要。 

　　利用生物質前驅體（例如甲殼素、殼聚糖、纖維素、半纖維素和木質素）表面富含的含氧官能團（主要為羥基和羧基）與金屬離子的配位作用，固體所研究人員提出了一種在溫和條件下制備生物質碳基材料負載的單原子鎳催化劑的簡單有效的策略。結合X射線精細結構吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了鎳的原子結構。結合原位同步輻射-紅外光譜（operandoSR-FTIR）、原位拉曼光譜（operandoRaman）和核磁氫譜（¹H NMR）分析，系統研究了Ni-O-C催化劑電催化苯氧化為苯酚的反應機制。研究結果表明，單原子Ni位點在特殊的配位環境（以四配位O原子為錨定的Ni原子）具有最高的BOR性能，苯轉化率為96.4 ± 3.6%，苯酚選擇性為100%。同時，實驗進一步探究了雙氧水濃度、芳香族底物（硝基苯、甲苯和溴苯）、配位結構（Ni–N₂O₂和Ni–N₄）對Ni-O-C催化劑電催化BOR反應的影響（圖1）。 

　　目前，單原子催化劑已經廣泛應用于兩電子氧還原反應（ORR）產雙氧水（O₂ + 2e^– + 2H⁺→H₂O₂）。制備的Ni-O-C催化劑獨特的單原子活性位點及表面豐富的含氧官能團展現出協同效應，有效提高了兩電子ORR產生過H₂O₂的活性和選擇性。在0.1 M KOH電解液中，起始電位為0.40 V（vs. RHE），選擇性達到88.1%。為了驗證H₂O₂能夠電解生成并且能在電解液中積累，實驗將Ni-O-C負載在碳紙上進行恒電位電解，可獲得1.08 ± 0.03 mmol g_cat.^–1 h^–1的H₂O₂產率以及92.5 ± 3.3%的法拉第效率，表明Ni-O-C在兩電子ORR反應中顯示優異的電催化活性和穩定性。 

　　基于此，將Ni-O-C作為一種雙功能催化劑可以同時用于兩電子ORR 和BOR反應。研究人員構建了一種兩電極系統，陽極和陰極均使用Ni-O-C催化劑作為電極材料，在陰極通入氧氣，利用Ni-O-C催化劑在陰極還原氧氣產生的活性氧，可以同時實現Ni-O-C催化劑在陽極氧化電解液中的苯轉化為苯酚。在10 mA cm^–2的電流密度下，苯轉化率為33.4 ± 2.2%，苯酚選擇性為100%，表明Ni-O-C具有潛在的BOR反應工業應用潛力。 

　　密度泛函理論（DFT）分析表明，單原子配位結構不僅影響結構和電子特性，而且影響催化反應途徑和關鍵氧化物種的形成。Ni–O配位結構相較于Ni–N/O和Ni–N配位結構，更顯著的促進關鍵中間體O=Ni=O的生成和活化，從而提高BOR活性和選擇性（圖2）。 

　　該工作發現了一種具有電催化BOR和ORR活性的雙功能單原子Ni催化劑，為設計和開發高性能單原子電催化劑開辟了一條新的途徑。 

　　上述工作得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中國博士后科學基金面上項目、合肥研究院院長基金青年“火花”項目、中國科學院特別研究助理項目的資助。