近期，中國科學院合肥物質院固體所計算物理與量子材料研究部在銅基過渡金屬合金的形成能研究方面取得新進展。研究人員利用第一性原理和團簇展開方法系統地研究了20種銅基過渡金屬合金的形成能以及Cu-Au合金的基態結構，闡釋了基于廣義梯度近似的密度泛函理論錯誤預測形成能和結構穩定性的物理機制，為研究其他過渡金屬合金、相圖和高通量計算提供了新思路。相關結果發表在npj Computational Materials上。

銅基過渡金屬(Cu-TMs)是實驗研究最多的金屬間化合物之一，在催化、電子元件和基礎冶金等領域有重要的應用價值。其中，Cu-Au體系是研究合金的相圖、電子結構、有序-無序轉變等性質的典型范例。然而，使用基于廣義梯度近似的密度泛函理論(DFT-GGA)卻不能準確模擬Cu-Au合金的性質：(1) GGA預測的形成能與實驗測量值之間存在較大誤差；(2) GGA錯誤地預測了富Au基態。該工作中，研究人員發現這些差異也廣泛存在于其它Cu-TMs合金當中，這嚴重阻礙了DFT-GGA在合金體系中的應用。因此，闡明DFT-GGA錯誤預測Cu-TMs化合物熱力學性質的內在機制并尋找正確模擬合金形成能等物性的方法具有重要意義。

為此，研究人員探究了7種有序合金的形成能，發現由Cu和含d電子數較少的過渡金屬(Sc、Y、Ti、Zr)組成的合金，其形成能在GGA計算中會被高估；而由Cu和含d電子數較多的金屬(Au、Cu、Pd)組成的合金，其形成能則被低估，這表明理論計算的形成能對d帶能級分布極其敏感。進一步研究表明，在過渡金屬(TM)單質中，GGA可以準確模擬出在費米能級處有d電子貢獻的TM-d帶的能量分布范圍，而不能正確給出d帶分布較深的TM-d帶的能量分布范圍。通過采用廣義梯度近似結合Hubbard U修正(GGA+U)方法，將金屬的d帶能級調控至實驗報道的能量區間(-6 eV 至 -2 eV)，準確地模擬了合金中Cu與Au原子間d帶的相互作用，從而能夠準確地獲得形成能與富Au基態結構。此外，研究人員還深入研究了另外19種Cu-TMs合金的形成能，發現加U修正能夠給出更接近于實驗值的結果。

該研究表明正確模擬Cu-3d和TM-d帶間的相互作用是準確表征Cu-TM合金的形成能等性質的關鍵，GGA+U是一種高效調整TM-d帶至正確的能量分布范圍的有效方法，在Cu-TMs體系中的修正為提升GGA在預測合金性質方面的應用提供了指導，如準確預測結構的形成能和有序-無序轉變的臨界溫度等。

固體所博士后趙靜為論文的第一作者，王賢龍研究員為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、合肥物質院院長基金等項目的資助。

全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41524-024-01257-y。

圖. (a) 理論預測的形成能與實驗測量值之間的差異。其中紅色和藍色條帶分別表示GGA和GGA+U預測的結果；(b) 使用GGA(綠色小球與線條)和GGA+U(藍色小球與線條)預測的Cu-Au體系的能量基態線。紅色小球表示320 K溫度下的實驗測量值；(c) GGA和GGA+U計算的19種Cu-TM化合物的形成能。頂部被實色填充的餅圖代表了實驗測量的有序合金的形成能，而被網格填充的餅圖則表明其相應的過渡金屬無法與銅形成有序結構。