近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化合成尿素研究領(lǐng)域取得重要進展，構(gòu)筑的基于細菌纖維素調(diào)節(jié)的雙金屬Pd–Cu電催化劑（PdCu/CBC）實現(xiàn)高效電催化合成尿素，相關(guān)研究成果發(fā)表在EES Catalysis上。 

　　室溫下電催化C–N偶聯(lián)技術(shù)可以實現(xiàn)一步合成尿素，有望取代傳統(tǒng)的尿素合成工藝。然而，電催化尿素合成過程涉及多步電化學(xué)反應(yīng)（如質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，PCET）和化學(xué)步驟（C–N偶聯(lián)），且中間體選擇性加氫生成副產(chǎn)物而不是發(fā)生C–N偶聯(lián)反應(yīng)，這極大阻礙了尿素的高效合成。 

　　基于此，固體所研究人員以細菌纖維素作為吸附調(diào)節(jié)劑，采用浸漬吸附結(jié)合碳熱還原法合成了Pd–Cu催化劑（Pd和Cu的摩爾比為1:1），并對含雙金屬（PdCu/CBC）和單金屬催化劑（Pd/CBC和Cu/CBC）的樣品進行了對照，通過X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）等證明了Pd–Cu合金相的成功合成。進一步的XPS表征結(jié)果表明，Pd會使電子轉(zhuǎn)移(Pd 3d → Cu 3d)，并通過形成Pd–Cu合金引起Cu 3d軌道的極化，導(dǎo)致Pd形成缺電子空軌道來吸附NO3？，同時富電子Cu也更有利于CO2的活化。與單金屬Pd和單金屬Cu催化劑相比，這種雙金屬Pd–Cu位點更有利于促進多種反應(yīng)物的吸附、協(xié)同活化，從而增強了C–N偶聯(lián)的熱力學(xué)和動力學(xué)，有利于尿素的電化學(xué)合成。 

　　該工作的亮點在于首次對三種尿素定量方法（核磁分析方法、脲酶分解法和二乙酰一肟法）的準確性進行了評估；證實了核磁分析方法和脲酶分解法是可靠的尿素定量方法，不受共存副產(chǎn)物的干擾，而二乙酰一肟法易受副產(chǎn)物氨和亞硝酸根的影響會導(dǎo)致尿素定量結(jié)果呈假陽性。因此，研究人員采用核磁分析方法結(jié)合脲酶分解法對電化學(xué)合成的尿素進行定量計算，再通過15N同位素標記實驗進一步驗證反應(yīng)獲得的尿素來自CO2和NO3？的共電解。結(jié)果顯示，雙金屬Pd–Cu催化劑在？0.50 V (vs. RHE)尿素產(chǎn)率高達763.8 ± 42.8 μg h^-1 mgcat. ^-1 ，在-0.40 V (vs. RHE)法拉第效率最高為69.1 ± 3.8%。同時，其它競爭反應(yīng)的副產(chǎn)物H2、NH3、NO2-、CO法拉第效率明顯受到抑制，說明雙金屬Pd–Cu催化劑可以實現(xiàn)選擇性C–N偶聯(lián)以增強尿素的選擇性。 

　　此外，原位實驗證實了尿素的形成過程與C–N偶聯(lián)機理。原位同步輻射-紅外光譜（operando SR-FTIR）能清晰地觀察到？NH2、-CN、OCO等官能團的特征峰強度隨著反應(yīng)電位增加逐漸增強，原位拉曼光譜（operando Raman）在最佳電位隨著反應(yīng)時間的增加可以在1000 cm^-1處明顯觀察到N-C-N的尿素特征峰。密度泛函理論（DFT）分析發(fā)現(xiàn)，Pd–Cu合金的(111)晶面更易發(fā)生C–N偶聯(lián)及生成尿素；*NO2與*CO2反應(yīng)的能量勢壘低于*NO2質(zhì)子化以及CO2還原為*CO或*COOH，實現(xiàn)了較早的C–N偶聯(lián)，研究人員推測這可能是雙金屬Pd–Cu催化劑催化選擇性較高的內(nèi)在原因。 

　　該研究工作通過室溫電催化技術(shù)對源自NO3？和CO2的直接C–N偶聯(lián)提供了新的見解，引入表面富含氧官能團的細菌纖維素作為吸附調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)Pd和Cu位點形成雙金屬活性位點，克服了碳或氧單組分選擇性吸附和活化的局限性，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)通過對多種反應(yīng)物的協(xié)同吸附和活化，顯著提高了電化學(xué)尿素合成的效率。 

　　上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目、合肥研究院院長基金青年“火花”項目、中國科學(xué)院特別研究助理項目的資助。 

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