近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所團(tuán)隊(duì)與合肥物質(zhì)院強(qiáng)磁場(chǎng)中心、意大利帕多瓦大學(xué)、上海交通大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)合作，在鉑納米膠體球的激光輔助合成及其類酶近紅外光催化治療研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。

金屬納米催化劑的性能受其 d 帶電子結(jié)構(gòu)影響顯著。此前，Hammer 和 N?rskov 提出的 d 帶模型指出，化學(xué)反應(yīng)的活化能與吸附物與催化劑表面之間的成鍵和反鍵態(tài)密切相關(guān)，而這些特性又由催化劑的 d 帶電子結(jié)構(gòu)決定。鉑（Pt）作為一種備受關(guān)注的金屬催化劑，可通過提高其 d 帶電子向吸附物成鍵態(tài)轉(zhuǎn)移的效率，實(shí)現(xiàn)高效的催化過程。然而，目前直接利用近紅外光激發(fā) Pt 中的 d 帶電子以產(chǎn)生熱電子并提升催化效率仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其核心問題在于 Pt 納米顆粒的光吸收能力有待提高。

與金、銀、銅和鋁等系列等離子體金屬催化劑不同，Pt難以在光照下展現(xiàn)出局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，并基于此激發(fā) d 帶電子形成熱載流子（電子和空穴）。但Pt 的 d 帶寬可延伸至費(fèi)米能級(jí)，使其在費(fèi)米能級(jí)附近具有較高的電子態(tài)密度，有望通過吸收低能光子激發(fā) d 帶電子到 sp 帶，從而在近紅外光照射下產(chǎn)生熱電子。理論預(yù)測(cè)表明，當(dāng)入射光波長(zhǎng)處于 700 納米至1000 納米區(qū)間時(shí)，Pt 納米晶體中熱電子的產(chǎn)生效率將達(dá)到峰值。

為增強(qiáng) Pt 納米顆粒的光收集能力，研究人員設(shè)計(jì)了膠體球（Colloidosomes, Cs）結(jié)構(gòu)，利用金屬顆粒間的光子散射效應(yīng)，提高其從可見光到近紅外波段的光吸收效率。同時(shí)，將 Pt 納米顆粒嵌入金屬氧化物介電基質(zhì)中，促進(jìn)吸收介電表面散射的光子。研究發(fā)現(xiàn)，Pt 離子與Mn₃O₄（四氧化三錳）表面發(fā)生電化學(xué)置換反應(yīng)，可形成多孔的 Pt/Mn₃O₄納米復(fù)合材料，其中 Mn₃O₄作為犧牲劑，形成了負(fù)載超小 Pt 納米顆粒的多孔骨架。理想情況下，這種納米結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為 Pt 金屬膠體球，通過精準(zhǔn)控制 Mn₃O₄的消耗量，有望形成一層緊密排列的 Pt 納米顆粒外殼，并保留多孔結(jié)構(gòu)和粗糙金屬表面內(nèi)部的多重光散射特性。然而，目前實(shí)驗(yàn)上尚未成功制備出均勻且緊密排列（顆粒間距小于1 納米）的超小 Pt 納米顆粒層構(gòu)成的 Pt膠體球（Pt Cs）。

液相激光輻照技術(shù)能在納米晶顆粒表面產(chǎn)生大量缺陷，優(yōu)化界面壓縮應(yīng)變，構(gòu)筑多晶結(jié)構(gòu)，并形成富含缺陷位點(diǎn)的晶界。同時(shí)，晶界產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變有助于促進(jìn)Pt 離子電化學(xué)置換所需的界面氧化還原反應(yīng)，這些優(yōu)勢(shì)有利于 Pt 元素在顆粒表面的均勻、致密分布。時(shí)域有限差分法（FDTD）分析結(jié)果表明，當(dāng)Pt Cs表面顆粒間距小于1 納米時(shí)，Pt即可獲得從可見光到近紅外的寬波段吸收能力；在近紅外光激發(fā)下，?Pt Cs 的 d 帶電子將形成大量熱載流子，并實(shí)現(xiàn)高效氧化光催化。

基于此，研究人員通過脈沖激光輻照獲得富含晶界（GBs）的 Mn₃O₄ 納米顆粒，并將其作為理想的納米支架，與 Pt 離子進(jìn)行電偶置換反應(yīng)，最終得到由尺寸為 2.2 納米 的超小Pt顆粒組成的膠體球，顆粒間距僅為 0.3 納米。光輔助的類酶催化測(cè)試結(jié)果表明，Pt Cs通過近紅外光激發(fā) d 帶電子迅速產(chǎn)生熱電子，并用于催化分解不同的酶底物分子，這為驗(yàn)證近紅外光增強(qiáng)Pt催化過程的電子機(jī)制提供了確鑿證據(jù)。與分散的超小 Pt 納米顆粒相比，Pt 納米膠體球表現(xiàn)出卓越的類過氧化氫酶（CAT）和類氧化酶（OXD）催化能力。

此外，研究人員進(jìn)一步開展了小鼠體內(nèi)腫瘤治療實(shí)驗(yàn)，證實(shí)Pt納米膠體球不僅發(fā)揮了顯著的近紅外光增強(qiáng)的級(jí)聯(lián)催化治療功能，成功抑制了腫瘤生長(zhǎng)，還實(shí)現(xiàn)了磁共振成像監(jiān)測(cè)腫瘤內(nèi)部的代謝情況，充分體現(xiàn)了Pt Cs作為近紅外增強(qiáng)型納米酶用于光催化腫瘤治療的巨大潛力。該工作拓展了液相激光制備技術(shù)在構(gòu)筑高性能納米酶材料方面的應(yīng)用。

上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金、安徽省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509431

圖1. Pt Cs的合成和基本表征。

圖2. Pt Cs在小鼠體內(nèi)的光催化腫瘤治療。