近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部與美國加州大學(xué)河濱分校殷亞東教授合作，在新型瞬態(tài)乳液氣溶膠體系的開發(fā)及不對(duì)稱超結(jié)構(gòu)自組裝方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。

傳統(tǒng)乳液體系中，乳液液滴在界面張力作用下自發(fā)形成球形結(jié)構(gòu)，這一特性使其在食品科學(xué)、生物醫(yī)藥、材料合成等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。然而，球形結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性特征限制了其性能的進(jìn)一步提升。在乳液體系中引入不對(duì)稱性，有望顯著增強(qiáng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，乃至構(gòu)建出具有突破性性能的新型超結(jié)構(gòu)。但如何克服表面張力的限制實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱形態(tài)的構(gòu)建，一直是極具挑戰(zhàn)性的熱力學(xué)難題。傳統(tǒng)方法通過嵌套多相乳液或添加復(fù)雜乳化劑調(diào)控界面張力，以形成嵌套的雙重或多重乳液，但其面臨乳液體系極不穩(wěn)定、乳化劑易造成污染、且液滴尺寸難以微米級(jí)微縮化等瓶頸問題，這些極大限制了其后續(xù)實(shí)際應(yīng)用。

突破傳統(tǒng)：瞬態(tài)乳液氣溶膠新體系的構(gòu)建

基于上述原因，研究團(tuán)隊(duì)在前期提出的瞬態(tài)乳液體系上（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9596；Matter, 2021, 4, 1-15），創(chuàng)新性地提出了將兩相液體霧化后交匯融合，成功構(gòu)建出全新的瞬態(tài)乳液氣溶膠體系（見圖1a所示）。該體系具有三大突出優(yōu)勢(shì)：①無表面活性劑：利用兩相界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)散特性，實(shí)現(xiàn)界面張力自然趨近于零，完全避免了傳統(tǒng)乳化劑的污染問題，保障功能單元的“本征性能”；②空中自組裝：氣溶膠環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了快速、清潔的合成過程，易于規(guī)模化；③尺寸與形貌可調(diào)：通過調(diào)控霧滴尺寸、濃度等參數(shù)，可設(shè)計(jì)超結(jié)構(gòu)的幾何特征與物理化學(xué)性質(zhì)等。

基于該體系，以嵌套的瞬態(tài)乳液液滴為模板進(jìn)行限域自組裝，可以制備出傳統(tǒng)球形乳液無法實(shí)現(xiàn)的各向異性超結(jié)構(gòu)。例如，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了單分散金納米粒子有序自組裝形成典型的半球形超結(jié)構(gòu)（圖1b-1f）。

機(jī)制解析：不對(duì)稱超結(jié)構(gòu)自組裝與“類柯肯達(dá)爾效應(yīng)”

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步深入揭示了該體系的自組裝機(jī)制：水相因密度差異沉降于正丁醇液滴底部，形成動(dòng)態(tài)不對(duì)稱界面；隨后，納米粒子在快速擴(kuò)散的兩相界面處自發(fā)富集，通過溶劑的不對(duì)稱輸運(yùn)（水向外擴(kuò)散速率顯著快于正向醇向內(nèi)擴(kuò)散）引發(fā)類似金屬擴(kuò)散中的“柯肯達(dá)爾效應(yīng)”，導(dǎo)致超結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生選擇性空腔化；最終，形成不對(duì)稱半球型、中空或多級(jí)的復(fù)雜超結(jié)構(gòu)（圖2）。

應(yīng)用前景：從微透鏡到功能涂層

基于這項(xiàng)技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出具有放大倍數(shù)可調(diào)的二氧化硅微透鏡超結(jié)構(gòu)（圖3a-3b）。這種新型微透鏡可顯著提升光通量數(shù)值孔徑，有望突破傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡的分辨率極限；且其獨(dú)特的可移除特性，使其在珍貴生物樣本觀測(cè)等特殊場(chǎng)景中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。此外，該瞬態(tài)乳液氣溶膠展現(xiàn)出的連續(xù)自組裝能力，可直接在基底表面構(gòu)建富含復(fù)雜微米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)的涂層(圖3c-3d)。這些涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的光擴(kuò)散性能（低霧度、高亮度），在微型發(fā)光二極管顯示、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用價(jià)值。

合肥物質(zhì)院碩士研究生朱釗廷為該論文的共同第一作者。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、合肥物質(zhì)院拔尖培育B類等項(xiàng)目資助。

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https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202420269?campaign=wolearlyview

圖1. (a) 瞬態(tài)乳液氣溶膠體系構(gòu)建及自組裝示意圖；（b-f）半球形超結(jié)構(gòu)形貌表征。

圖2. 基于納米粒子濃度變化調(diào)控的超結(jié)構(gòu)形貌表征與自組裝機(jī)制示意圖。

圖3. 微透鏡與光學(xué)擴(kuò)散器應(yīng)用的性能表征。