近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院安光所謝品華研究員團(tuán)隊(duì)在過(guò)氧自由基高靈敏探測(cè)技術(shù)上取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以《用于過(guò)氧自由基在線測(cè)量的改進(jìn)型激光誘導(dǎo)熒光設(shè)備：高探測(cè)靈敏度的一致性》為題發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Sensors and Actuators: B. Chemical上。

中國(guó)近地面臭氧濃度逐年上升，成為空氣質(zhì)量改善的關(guān)注焦點(diǎn)。過(guò)氧自由基（HO₂和RO₂）與一氧化氮（NO）的反應(yīng)是臭氧的主要光化學(xué)來(lái)源，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)過(guò)氧自由基對(duì)于準(zhǔn)確了解臭氧生成至關(guān)重要。然而，隨著觀測(cè)場(chǎng)景向復(fù)雜大氣環(huán)境延伸，多組分前體物（如NOx、高活性烯烴、含氧VOCs）共存導(dǎo)致的反應(yīng)干擾可能使測(cè)量值系統(tǒng)性偏離真實(shí)濃度。因此，當(dāng)前過(guò)氧自由基測(cè)量技術(shù)在復(fù)雜環(huán)境中的準(zhǔn)確性面臨挑戰(zhàn)。

課題組胡仁志研究員和張國(guó)賢等人創(chuàng)新性地將化學(xué)轉(zhuǎn)化模塊與激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)深度耦合，實(shí)現(xiàn)了HO₂和RO₂自由基的同步高靈敏探測(cè)。針對(duì)現(xiàn)有激光誘導(dǎo)熒光測(cè)量方法的化學(xué)本底干擾問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)獨(dú)創(chuàng)的熒光池結(jié)構(gòu)有效消除氮氧化物的干擾信號(hào)，將NO對(duì)檢測(cè)信號(hào)的干擾抑制至接近零水平。為校正不同 RO₂自由基因反應(yīng)分支比差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化效率偏差，團(tuán)隊(duì)結(jié)合條件實(shí)驗(yàn)與穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)，建立了歸一化靈敏度曲線，顯著降低了相對(duì)檢測(cè)偏差。

基于上述技術(shù)突破，課題組成功研制出大氣 ROx-LIF 高靈敏探測(cè)系統(tǒng)，在60秒的積分時(shí)間內(nèi)，RO₂ 自由基的檢測(cè)限為1.08 ×10⁶ cm^-3 (2σ)。在2022年合肥市科學(xué)島綜合外場(chǎng)觀測(cè)中，該ROx-LIF探測(cè)系統(tǒng)成功獲取了HO₂和RO₂自由基的濃度序列。通過(guò)將基于 ROx 自由基觀測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算的臭氧生成速率，與臭氧生成速率腔衰蕩探測(cè)系統(tǒng)（OPR-CRDS）的直接測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)兩者具有較好一致性，從而驗(yàn)證了兩套系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省杰出青年基金等項(xiàng)目的資助。

文章鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0925400524015041

圖1 (a)不同RO₂自由基探測(cè)靈敏度的NO依賴性 (b) 不同種類過(guò)氧自由基的探測(cè)靈敏度分布情況

圖2 2022年合肥科學(xué)島觀測(cè)中，ROx-LIF系統(tǒng)反演的臭氧生成速率時(shí)間序列與直接測(cè)量結(jié)果的比對(duì)情況