近期，中國科學院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部液相激光加工與制備團隊在亞5nm難溶合金RuM(M = Cu、Rh、Pd)的激光超快限域合成及電催化析氫性能研究方面取得新進展，相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Science?上。

雙金屬合金納米顆粒是一類關(guān)鍵的功能性納米材料，已廣泛用作可再生能源和可持續(xù)性應用領(lǐng)域的催化劑，例如析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、二氧化碳還原，以及環(huán)境修復等。目前，以鉑（Pt）基納米材料主導的堿性水電解技術(shù)因其適合大規(guī)模工業(yè)應用而備受青睞。而釕（Ru）基合金納米顆粒因其與Pt相當?shù)臍湮阶杂赡堋⒃趬A性條件下比Pt更低的水解離能壘、更低的成本（Ru是鉑族金屬中最廉價的一種）、適中的氫鍵強度（≈65 kcal mol?1）、耐腐蝕性以及顯著增強的HER活性，成為析氫反應催化劑的高性價比替代品。RuCu合金的氫吸附吉布斯自由能值為0.1-0.2，介于RuRh（0.2-0.3）和RuPd（0-0.1）之間。該合金特別值得關(guān)注，因為非貴金屬Cu的合金化能顯著提升HER催化活性，同時降低材料成本，并且在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出低毒性和長期穩(wěn)定性，符合可持續(xù)發(fā)展的催化劑要求。

在高性能催化劑設計中，小尺寸（<5 nm）和均勻合金化是兩大關(guān)鍵特征。然而，由于熱力學不混溶性，制備高Ru:M比例的亞5納米RuM（M=Pt、Pd、Cu）合金納米顆粒極具挑戰(zhàn)。以Ru-Cu體系為例，其正生成能（+10.44 kJ·mol?1）和7 kJ·mol?1的混合焓導致它們本質(zhì)上不混溶。盡管濕化學法已成功合成亞5納米RuCu合金，但受限于前驅(qū)體的嚴格篩選、配比優(yōu)化和共還原控制，其合成窗口較窄。本征不混溶特性易使Ru-Cu形成核殼結(jié)構(gòu)（Ru@Cu）或共晶結(jié)構(gòu)。為突破金屬間Ru基合金的傳統(tǒng)試錯法合成瓶頸，亟需開發(fā)簡便的一步合成法。

為此，研究人員提出激光超快限域合金化技術(shù)，成功突破碳納米管（CNTs）負載亞5nm雙金屬RuM（M=Cu、Rh、Pd）合金納米顆粒合成中不混溶-混溶轉(zhuǎn)變的物理極限，并系統(tǒng)驗證了該技術(shù)在二元RuM合金合成及尺寸/組分調(diào)控中的普適性。得益于合金協(xié)同效應引發(fā)的H/OH吸附能調(diào)控，Ru₉₅Cu₅/CNTs催化劑在堿性析氫反應（HER）中表現(xiàn)出卓越性能：10 mA cm?2電流密度下過電位僅17 mV，塔菲爾斜率低至28.4 mV dec?1，并在5000次循環(huán)伏安測試中保持高穩(wěn)定性。該技術(shù)制備的Ru₉₅Cu₅/CNTs催化劑性能顯著優(yōu)于激光超快限域合金化技術(shù)合成的Ru₈₆Rh₁₄、Ru₈₉Pd₁₁、純Ru及Cu/CNTs催化劑、商業(yè)20% Pt/C催化劑，以及濕化學法合成的RuRh顆粒（過電位25 mV，塔菲爾斜率47.5 mV dec?1）和焦耳熱法制備的RuCu/CNTs（過電位39 mV）。這項工作拓展了激光技術(shù)在材料制備及電催化性能提升中的應用潛力。

上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、合肥先進計算中心等的支持。

文章鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202415065

圖. RuM/CNTs (M = Cu、Rh、Pd)的尺寸和組分表征。