近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境材料與污染控制研究部黃行九研究員團(tuán)隊(duì)利用原位表征技術(shù)，結(jié)合高通量計(jì)算方法和機(jī)器學(xué)習(xí)，揭示了雙金屬單原子對(duì)重金屬氧化還原反應(yīng)的選擇性催化本質(zhì)，極大提高了雙金屬單原子催化劑的篩選效率，對(duì)未來(lái)多位點(diǎn)原子級(jí)納米材料的設(shè)計(jì)與合成具有重要的指導(dǎo)意義。相關(guān)結(jié)果以封面論文發(fā)表在Nano Letters 上。

受限于空間和時(shí)間分辨率，目前對(duì)原子級(jí)微觀動(dòng)態(tài)過(guò)程的理解尚存在局限性，這在一定程度上嚴(yán)重制約了催化劑調(diào)控技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。面對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)致力于高性能敏感材料的設(shè)計(jì)與調(diào)控工作，旨在實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物及體液電解質(zhì)離子的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)。目前，團(tuán)隊(duì)已研發(fā)了系列界面新結(jié)構(gòu)和表征新方法，例如，設(shè)計(jì)Au₂₅納米簇負(fù)載在黑磷和氮摻雜石墨烯的“三明治結(jié)構(gòu)”材料（AuCs/BP-NG），“再分散”效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr(VI)的高穩(wěn)定高靈敏催化檢測(cè)（Adv. Funct. Mater., 2022, 2209283）；通過(guò)原位電化學(xué)電子自旋共振波譜技術(shù)，探究由氧空位引發(fā)的電子重排所促進(jìn)的羥基自由基高效界面催化（Chem.Sci., 2023, 14, 2960）；結(jié)合密度泛函理論和梯度提升回歸方法，全面篩選過(guò)渡金屬單原子高效催化As(III)的通用描述符（Anal. Chem., 2023,95, 3666）；借助計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)提取界面材料幾何特征模擬，闡明極低界面擴(kuò)散電位下的雙層電容轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)制（ACS Nano, 2024, 18, 12808）。

該研究中，研究人員結(jié)合了先進(jìn)的原位同步輻射光譜技術(shù)和高精度的理論計(jì)算，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙金屬單原子催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中瞬態(tài)結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)捕捉和解析。首先，通過(guò)高通量篩選確定了高效的雙金屬原子級(jí)電極界面，實(shí)現(xiàn)了Cu(II)和As(III)的并行電化學(xué)還原。原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜和配位場(chǎng)理論驗(yàn)證了雙金屬單原子體系中，由允許的d?d躍遷促進(jìn)的Ni?Cu特定能級(jí)匹配，再現(xiàn)了電化學(xué)微觀動(dòng)態(tài)還原過(guò)程。進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Fe?As特定鍵合和最小勢(shì)能（1.40 eV）決定步驟，這是源自關(guān)鍵中間體的主要s和p峰向高能軌道的線性偏移。此外，研究人員分別從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型的收斂趨勢(shì)和退火模擬的角度再現(xiàn)了自適應(yīng)匹配的動(dòng)態(tài)演化。

該研究中高通量計(jì)算方法的應(yīng)用顯著加速了催化劑候選材料的篩選過(guò)程，通過(guò)預(yù)測(cè)材料的催化性能和穩(wěn)定性，縮小了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的范圍，從而大大提高了研究效率。瞬態(tài)反應(yīng)機(jī)制研究則進(jìn)一步揭示了催化過(guò)程中關(guān)鍵步驟的熱/動(dòng)力學(xué)特征，為優(yōu)化催化劑性能提供了理論指導(dǎo)。另外，原位實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證證實(shí)了理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，精細(xì)的表征手段也揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為深入理解催化機(jī)制提供了堅(jiān)實(shí)依據(jù)。該工作結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)方法，不僅證實(shí)了高效雙功能納米材料理論預(yù)測(cè)的可行性，也為下一代多金屬原子級(jí)催化劑的智能設(shè)計(jì)、理論篩選及催化機(jī)制原位探究提供了重要參考。

固體所博士后宋宗銀為論文的第一作者，安光所劉文清院士、固體所黃行九研究員和中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所李麗娜教授為通訊作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃、中國(guó)博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金及中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06524

圖1. 原位XAFS技術(shù)和DFT計(jì)算模擬聯(lián)用探究電化學(xué)反應(yīng)微觀動(dòng)態(tài)演變。

圖2.作為封面論文。