近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境與能源納米材料中心團(tuán)隊在調(diào)節(jié)金屬尺寸調(diào)控催化劑的加氫性能研究中取得了新進(jìn)展。該研究采用碳-硅源同步生長的策略合成了介孔二氧化硅，并進(jìn)一步通過乙二胺修飾調(diào)節(jié)得到含不同鎳顆粒尺寸的催化劑（Ni/MS），探究了催化劑中鎳顆粒尺寸變化對香草醛加氫性能的影響，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計算闡明了反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

通常，金屬顆粒尺寸的減小會導(dǎo)致暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而提高催化活性。然而研究表明，當(dāng)顆粒尺寸減小到某一臨界點(diǎn)時，催化活性可能會展現(xiàn)出下降的趨勢。因此，對非均相催化劑而言，金屬納米顆粒的尺寸對催化性能有著顯著影響，較大的金屬顆粒會擁有更高比例的高配位位點(diǎn)（如terrace位點(diǎn)），而較小的顆粒則由低配位位點(diǎn)（如edge或corner位點(diǎn)）占主導(dǎo)，這些不同類型的位點(diǎn)在催化反應(yīng)中發(fā)揮著不同的作用。通過調(diào)控金屬顆粒的尺寸，可以有效地調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的選擇性，這對于優(yōu)化催化劑性能至關(guān)重要。盡管當(dāng)前存在多種調(diào)控金屬顆粒尺寸的策略，但尋找一種能精確且有效地控制金屬顆粒尺寸的方法仍然是一項亟待解決的難題。

目前，制備含有不同金屬粒徑的催化劑主要是采用改變金屬含量和煅燒溫度等方式，但這些可能無法準(zhǔn)確控制顆粒尺寸及其在載體中的均勻分散。鑒于此，研究人員通過真空輔助浸漬的方式將金屬鎳封裝在乙二胺修飾的介孔二氧化硅（MS）孔道中(Ni/MS），并將其應(yīng)用于香草醛加氫反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，在保持鎳含量恒定的情況下，通過調(diào)節(jié)乙二胺和金屬鎳的摩爾比可以有效地調(diào)控鎳納米顆粒的平均尺寸在2.2 nm至12.6 nm的范圍內(nèi)變化。隨著鎳的平均粒徑從12.6 nm減小至2.2 nm時，2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的產(chǎn)率呈現(xiàn)出“火山”型變化趨勢，鎳顆粒平均尺寸為4.8 nm的Ni/MS-4.8催化劑顯示出最佳的加氫脫氧性能。實(shí)驗(yàn)表征和理論計算結(jié)果表明，低配位的鎳位點(diǎn)有利于H₂和香草醛分子的吸附，而H₂的解離則更傾向于在高配位的鎳位點(diǎn)上進(jìn)行。

該研究不僅證實(shí)了催化劑在加氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)敏感性，而且明確了高配位與低配位活性位點(diǎn)在香草醛加氫轉(zhuǎn)化過程中的具體作用，從而為設(shè)計和優(yōu)化具有高選擇性的加氫催化劑提供了新的方法。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202417584

圖1. (a) Ni/MS的合成示意圖；Ni/MS-4.8催化劑的 (b) HAADF-STEM，(c, d) TEM，(e) HRTEM和 (f) EDS能譜圖。

圖2. (a) Ni/MS-12.6，(b) Ni/MS-7.6，(c) Ni/MS-4.8，(d) Ni/MS-3.4和(e) Ni/MS-2.2催化劑的TEM圖；(f)不同摩爾比例的EDA與Ni所對應(yīng)的Ni粒徑；不同Ni顆粒尺寸的催化劑的 (g) XRD圖譜，(h) Ni 2p XPS光譜，(i) H₂-TPR圖譜和 (j)MMP的產(chǎn)率。

圖3. (a) H₂在Ni (111)、Ni₅₅-HCS和Ni₅₅-LCS上的吸附和解離；(b) MMP在Ni (111) 和Ni₅₅表面的形成過程；(c) Ni/MS-4.8催化香草醛加氫的原位FT-IR光譜；(d) 香草醛在Ni₅₅模型上的加氫機(jī)理。