近期，中國科學院合肥物質院固體所熱控功能材料科研團隊與哈爾濱工業大學張幸紅教授合作，在硼化物陶瓷的制備和性能研究方面取得新進展，成功制備了具有高結晶性和高長徑比的多支狀硼化物陶瓷微棒，以此為增韌相加入硼化物陶瓷基體中，將硼化鉿陶瓷的斷裂韌性提升了81.9%。相關成果發表在國際期刊Materials & Design上。

二硼化鉿(HfB₂)由于其高熔點(3250 °C)、高硬度、優異的熱化學穩定性和高熱導率被認為是高超聲速飛行器最具前景的熱防護材料之一。然而，HfB₂陶瓷的強共價鍵使其具有本征脆性，容易導致材料失效。研究人員通常采用SiC晶須、SiC纖維和碳纖維，通過激活材料中的裂紋偏轉、橋接和纖維拔出等多種機制來實現陶瓷增韌。然而，高溫下碳基材料的氧化會導致材料剝離，且SiC材料和基體之間存在的熱膨脹系數失配會產生殘余應力，降低其服役性能。因此，如果能以高長徑比的HfB₂為增韌相，結合常規顆粒狀粉體進行混合燒結，則有望通過自增韌的方式提升HfB₂陶瓷材料的力學性能。然而，一維HfB₂粉體的形貌演化和生長機制尚不明晰，如何合成高結晶性且具有高長徑比的HfB₂粉體并控制其形貌仍是一個挑戰。

為此，固體所研究人員開發了一種包含溶膠-凝膠工藝和硼/碳熱還原法的串聯策略，成功制備了具有多分支結構的HfB₂粉體。該粉體每個分支都是具有高結晶度和長徑比的微棒，長度約6-13 μm，直徑約0.6-1.5 μm。理論和實驗分析表明，這種微棒主要是由定向附著(OA)生長機制獲得的。在熱處理溫度達到1000 °C時，產物中同時存在立方體狀的HfO₂和棒狀HfO₂，而立方體狀HfO₂通過OA機制逐漸演化成為高結晶HfO₂微棒，以此作為生長模板，進一步引導了后續HfB₂的一維生長。通過改變反應物中的Hf, C, B的原子摩爾比，還可以實現對HfB₂微棒分支長徑比的調控。

為了驗證HfB₂陶瓷的自增韌效果，將HfB₂支晶與常規粉體進行級配，并采用放電等離子燒結形成塊材，發現添加6 wt.%的HfB₂微米棒可以促進晶粒細化，并誘導裂紋偏轉，使得塊材硬度和斷裂韌性分別提高了8.8%和81.9%，為增強超高溫陶瓷材料的自增韌提供了可能性。該項研究提供了一種簡單有效的方法制備具有多支狀結構HfB₂粉體，揭示了HfB₂支晶的OA和模板生長形成機制，為高性能自增韌HfB₂陶瓷材料的研發提供參考方案。

以上工作得到了國家自然科學基金、安徽省科技重大專項、合肥物質院院長基金等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matdes.2024.113196

圖1. 多分支狀HfB₂粉體的合成示意圖(a)和HfB₂粉體的燒結過程(b)；(c) 多支狀HfB₂的SEM圖像；(d-e) HfB₂棒狀分支的TEM表征。圖(c)中的插圖是1500 ^oC下HfB₂微棒尖端的演變行為。

圖2. (a) 立方狀HfO₂在OA過程下轉化為棒狀HfO₂的生長過程示意圖；(b) HfB₂分支末端的SEM圖像和沿c方向觀察HfB₂晶體的Wulff結構；HfB₂微棒的形成過程(c)和其尖端的微觀結構演變(d)示意圖；HfB₂微棒添加量對樣品相對密度和晶粒尺寸(e)，硬度和斷裂韌性(f)的影響。