近期，中國科學院合肥物質院固體所能源材料與器件制造研究部胡林華研究員團隊在水系鋅離子電池電解液研究方面取得新進展。科研人員提出一種通過最高占據分子軌道能級，選擇穩定鋅負極用的非犧牲性陰離子型表面活性劑電解液添加劑的通用策略，實現抑制鋅枝晶生長和副反應的可持續性調節，極大提升電池充放電可逆性和循環穩定性能。相關成果發表在國際期刊?Energy Storage Materials 上。

水系鋅離子電池（AZIBs）因其高的安全性、可靠性、環境友好性和低成本效益引起了廣泛的關注。然而，鋅枝晶生長會引起較差的可逆性，嚴重時會引發電池短路，是推進水系鋅離子電池商業化進程的主要障礙。陰離子型表面活性劑作為一種典型的非犧牲性添加劑，在冶金領域作為鍍鋅的防腐蝕和光滑劑有著悠久的應用歷史。因此，選擇合適的陰離子型表面活性劑添加劑有望從根本上獲得高度穩定和可逆的金屬負極。

研究人員提出一種通過分子最高占據分子軌道（HOMO）能級選擇穩定鋅負極用的非犧牲性陰離子型表面活性劑電解液添加劑的通用策略。具有高HOMO能級的十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS) 表現出優秀的配位和吸附能力，能夠改變Zn²⁺溶劑化結構，調節界面Zn²⁺擴散沉積，極大地抑制了鋅枝晶和副反應。在2 mA cm^-1和2 mAh cm^-1的電鍍/剝離循環下，Zn//Zn對稱電池表現出3200 h以上的循環穩定性能，穩定性提升30倍。使用改性電解液的Zn//Cu電池在穩定循環800次后平均庫倫效率達到98.15%。Zn//NH₄V₄O₁₀扣式電池在5 A g^-1下循環8000次后容量保持率為93.5%。大面積軟包袋式電池穩定循環超過500次，具有214 mAh g^-1的放電比容量。該工作通過高HOMO能級SDBS對溶劑化結構和界面鋅離子的調控，抑制副反應和促進均勻鋅沉積，為分子水平上實現穩定的鋅負極提供了一種有前景的策略，并有望應用于其他的金屬負極。

論文第一作者為固體所博士研究生韋婷婷，通訊作者為胡林華研究員、李兆乾副研究員和中國科學技術大學談鵬教授、陳維教授。該研究得到了合肥物質院院長基金的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103525

圖1. （a）H₂O、SEBS、SDS和SDBS分子中O原子電荷和分子DM值；（b）不同分子與Zn²⁺的結合能，以及不同分子在Zn表面的吸附能；（c）不同分子的LUMO和HOMO能級值。

圖2. （a）SDBS/ZnSO₄電解液中MD模擬快照；（b）SDBS/ZnSO₄電解液中Zn²⁺-O (添加劑)、Zn²⁺-O (H₂O) 的配位數和RDFs；（c）不同溶劑化結構 (Zn(H₂O)₆²⁺和Zn(H₂O)₅SDBS⁺) 的靜電勢；（d）不同電解液的FTIR光譜；（e）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液的⁶⁷Zn NMR譜；(f)鋅表面H₂O和SDBS的吸附能和相應的差分電荷密度圖，黃色和藍色分別表示電子的積累和損失；（g）添加/不添加SDBS時Na₂SO₄溶液的差分電容曲線；（h）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液的Tafel曲線；（i）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液的LSV曲線；（j）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液的析氫能壘。

圖3. 在（a）ZnSO₄和（b）SDBS/ZnSO₄電解液中10 mAh cm^?2沉積1 h后鋅片的表面和截面SEM圖；（c, d）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液中10 mAh cm^?2沉積1 h后鋅片表面的3D共聚焦顯微圖；（e）10 mA cm^?2下ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液中沉積的原位光學顯微觀察圖；（f）5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下循環不同圈數（10次、100次和200次）后循環Zn表面的SEM圖像；ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液中的（g）成核過電勢曲線和（h）恒電位時間-電流曲線。

圖4. （a, b）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄電解液中COMSOL模擬結果。（c）沉積過程中鋅的厚度。（d）不同電解液體系中Zn²⁺的沉積取向。（e）鋅沉積過程中的析氫量。

圖5. （a）ZnSO₄和（b）SDBS/ZnSO₄電解液中調節機理示意圖。

圖6. 不同電流密度下Zn//Zn對稱電池的電壓分布圖：（a）2 mA cm^?2和（b）5 mA cm^?2。（c）循環壽命與其他已報道工作的比較圖。（d, e）0.5 mA cm^-2和0.2 mA cm ^-2下Zn//Cu半電池的CE圖。（f）平均CE與其他報道工作的比較圖。（g）Zn//NH₄V₄O₁₀電池在5 A g^?1下的循環穩定性。（h, i）Zn//NH₄V₄O₁₀軟包袋式電池在1 A g^?1下的循環性能圖和相應的循環后電池照片。