貴金屬納米粒子如Au，具有獨特的局域表面等離子體共振（LSPR）性質，當其形成密排Au納米顆粒陣列或二維非密排Au納米顆粒陣列時，由于近場或遠場耦合效應，將會導致LSPR的改變或衍射耦合峰的出現，進而使得其在傳感、催化、信息存儲領域具有重要的應用。傳統制備金屬納米顆粒陣列的方法有刻蝕法和界面自組裝法，但刻蝕法成本高，難以實現對貴金屬結構單元的晶面控制；界面自組裝法制備的貴金屬納米陣列缺陷較多，且由于自組裝原理的限制，只能獲得六方密排結構陣列。因此，發展一種有效的方法可控制備晶面可調的Au納米顆粒陣列仍然是一個挑戰。 

　　鑒于此，研究人員以單層膠體微球陣列為模板，濺射沉積Au膜，隨后通過高溫煅燒獲得二維Au納米顆粒陣列；將其作為Au種子陣列，采用PVP輔助的DMF溶液生長法，制備了{110}晶面暴露的金多面體陣列，并利用PVP對Au納米顆粒{111}晶面的鈍化作用，調控生長條件進一步合成了{110}、{111}晶面同時暴露的金多面體陣列（圖1）。研究揭示了獲得有序陣列的關鍵因素：較慢的多面體生長速率，即要在合適的氯金酸濃度下Au種子才能緩慢穩定地生長為多面體，生長速度過快會導致顆粒和基底之間產生應力，使得多面體偏離原始位置，破壞陣列的有序性（圖2）。同時，合適的PVP濃度也保證了Au種子的穩定生長，有助于實現大面積Au多面體陣列的制備（圖1）。Au多面體陣列的SERS性能測試結果表明，{110}暴露的Au多面體陣列對4-ATP的SERS響應信號最強，且具有較高的靈敏度（10^-9 M）和優異的信號可重復性，可作為穩定均勻的SERS基底（圖3）。進一步通過FDTD計算證明了{110}暴露的Au多面體具有更高的電場強度分布，而{111}面的出現會降低電場分布（圖4）。此外，{110}面較高的能量也有利于4-ATP分子的吸附，使得{110}暴露的Au多面體陣列具有最好的SERS性能。 

　　該研究提出的DMF溶液生長法為貴金屬納米陣列的化學生長提供了借鑒，該穩定緩慢的可控生長策略有望作為普適性的合成路徑，為構筑更精細結構的貴金屬納米陣列拓寬了思路。 

　　以上研究得到了基金委國家自然科學基金等項目資助。 

　　文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105045。

圖1. Au多面體陣列的制備示意圖。

圖2. {110}暴露Au多面體陣列的SEM圖及緩慢生長示意圖。

　 

圖3. (a) Au種子陣列和不同Au多面體陣列上10^-6 M 4-ATP的拉曼光譜；(b) Au多面體陣列上不同 4-ATP 濃度的拉曼光譜； {110}暴露的 Au 多面體陣列樣品上獲得的30條4-ATP 分子的拉曼光譜(c)及1080 cm^-1 處的拉曼強度分布(d)。　　

　　 

　　圖4. {110}暴露的截角十面體和具有{110}、{111}面的截角十面體的FDTD結果。