近日，中科院合肥研究院安光所張為俊課題組在乙基過氧自由基光電離質(zhì)譜研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“乙基過氧自由基轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象體的真空紫外光化學(xué)研究”為題在線發(fā)表于英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊Physical Chemistry Chemical Physics。

 　　過氧自由基是大氣化學(xué)反應(yīng)重要的中間體，在大氣復(fù)合污染形成過程中扮演著關(guān)鍵角色，其與大氣中的NO_x（NO和NO₂）和HO_x（HO₂和OH）等之間的反應(yīng)與大氣氧化性、光化學(xué)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的形成等密切相關(guān)。過氧自由基的種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且隨著質(zhì)量數(shù)的增加，過氧自由基往往呈現(xiàn)出具有不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的同分異構(gòu)體/轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象體。受限于檢測(cè)技術(shù)，目前人們關(guān)于過氧自由基的同分異構(gòu)體和轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象體的知識(shí)非常有限。

　　課題組唐小鋒研究員與國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室合作，以光子能量可調(diào)諧的同步輻射光作為電離源，結(jié)合自行研制的真空紫外光電離自由基質(zhì)譜儀，開展了乙基過氧自由基（C₂H₅O₂）的光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中，采用流動(dòng)管反應(yīng)器產(chǎn)生乙基過氧自由基，并模擬其大氣氧化過程，真空紫外光電離自由基質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，獲得了氧化反應(yīng)中的乙基自由基（C₂H₅）、乙基過氧自由基、乙基氧自由基（C₂H₅O）等眾多反應(yīng)產(chǎn)物和中間體，并通過掃描同步輻射光子能量獲得了各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的光電離效率譜。同時(shí)，通過開展高精度的量子化學(xué)理論計(jì)算，檢測(cè)獲得了乙基過氧自由基的兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)象體G-C₂H₅O₂和T-C₂H₅O₂。結(jié)果表明，G-C₂H₅O₂構(gòu)象體在光電離躍遷中起著主要作用，而T-C₂H₅O₂構(gòu)象體的光電離貢獻(xiàn)較小。本研究為實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)不同種類過氧自由基及其同分異構(gòu)體提供了重要數(shù)據(jù)和技術(shù)方法。

　　本研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目和合肥大科學(xué)中心重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目課題的經(jīng)費(fèi)支持。

　　文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cp/d1cp02655k

　圖1. 光電離質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)關(guān)鍵物種的實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)

　圖2. 乙基過氧自由基及其離子的結(jié)構(gòu)