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中科院合肥研究院固體所科研人員針對聚苯胺的制備及應用領域開展了系統研究，深入探索了聚苯胺在去除廢水中Cr(VI)方面的應用，取得了系列進展。該系列研究從聚苯胺納微結構的制備出發，合成了不同形貌的聚苯胺，同時將聚苯胺用于污水處理領域，發現聚苯胺對水中Cr(VI)具有良好的去除能力。進一步將聚苯胺負載在宏觀尺寸的改性纖維球上，在有效去除Cr(VI)的同時避免了聚苯胺去除Cr(VI)過程中的二次污染問題，為實現其工業化應用奠定了基礎。
聚苯胺（Polyaniline）是具有廣闊應用前景的一種導電高分子聚合物，不僅有獨特的質子摻雜能力、氧化-還原能力、可調節的導電能力、強化學和環境穩定性，且原料低廉易得、合成工藝簡單。因此，對聚苯胺的制備和性能研究成為了導電聚合物領域的研究熱點。
固體所研究團隊探索了聚苯胺微/納米結構的制備方法，分別在酸性和堿性條件下合成了形貌不同的聚苯胺；結合其獨特的氧化還原特性和可逆的摻雜特性，探討不同形貌的聚苯胺微/納米結構在污水處理領域的應用。
研究人員以不同的羧酸為摻雜劑，通過化學氧化聚合法制備了宏量的一維聚苯胺納米線/管，其中羧酸根（COOH）與苯胺（aniline）的物質的量濃度之比對于產物的形貌有重要的影響。將一維聚苯胺納米線/管用于去除水中Cr(VI)時發現，水中的Cr(VI)被聚苯胺還原為Cr(III)，且還原后的Cr(III)還能被聚苯胺吸附。同時，聚苯胺會被Cr(VI)氧化，從摻雜的中間氧化態(翠綠亞胺鹽)轉變為完全氧化態(聚對苯亞胺)，而被氧化的聚對苯亞胺經酸處理仍可轉變為翠綠亞胺鹽，聚苯胺的形貌并未發生明顯的變化。該研究表明，一維聚苯胺納米線/管是一種高效、可再生的去除Cr(VI)材料。相關研究成果發表在Journal of Physical Chemistry C 上。
圖1. 合成的聚苯胺納米絲的（a）SEM和（b）TEM照片。
圖2. 加入聚苯胺納米絲后，溶液中的Cr濃度隨時間的變化趨勢。初始Cr(VI)濃度為0.8 mmol/L，溶液pH值為5。
在酸性條件下，研究人員采用簡單的二價銅鹽催化自組裝的方法，合成了空心和芯-殼結構的聚苯胺納微球。研究發現，在反應過程中，二價銅鹽作為催化劑起到了加速反應進程的作用；苯胺單體自身組成的微滴起到了“軟模板”的作用。進一步將該聚苯胺空心球用于去除水中的有機染料甲基橙，結果表明，與其它吸附劑相比，聚苯胺空心球表現出了更高的吸附能力(384.62 mg/g)，具有高吸附能力的聚苯胺空心球將在有機染料的廢水治理中發揮重要作用。相關研究成果發表在Journal of Materials Chemistry上。
圖3. 在0-5 °C ，[aniline]=0.3 M，[aniline]:[APS]:[CuCl2]= 8:8:1條件下，合成的聚苯胺空心球的SEM (a)和TEM (b)照片。
圖4. 不同pH條件下，聚苯胺納/微空心球對Cr(VI)的去除能力隨時間的變化：(a) Cr(VI)溶液的數碼照片；(b) Cr(VI)的濃度變化。初始Cr(VI)溶液濃度為1.2 mmol/L。
目前，聚苯胺幾乎都是在酸性條件下合成的，關于在堿性條件下合成聚苯胺的研究極少。為此，研究人員在堿性溶液中以曲拉通為表面活性劑，過硫酸銨為氧化劑，將苯胺單體氧化聚合，得到了聚苯胺納/微空心球，實現了聚苯胺在更寬pH值范圍內的合成。進一步研究發現，在較寬的pH范圍內，聚苯胺微/納空心球對Cr(VI)具有快速有效的去除效果。當pH值為3時，聚苯胺的最大去除率可達127.88 mg/g。同時，所制備的聚苯胺微/納米空心球可以在強酸條件下再生，且其去除Cr(VI)能力幾乎不變。該研究工作通過軟模板法合成聚苯胺納/微空心球，工藝簡單、產量高，為制備聚苯胺微/納米結構提供了新的途徑，且在污水處理領域有較強的實用價值。相關研究成果發表在Nanoscale Research Letters上。
聚苯胺納米線/管、納/微空心球在去除Cr(VI)時雖然具有較高的吸附效率、且可循環再生，但是由于其屬于納米尺度，需要經過離心、過濾等處理才可實現再次利用，這不僅容易造成二次污染，還增加了處理成本，不利于大規模工業化的應用。鑒于此，研究人員采用化學氧化聚合法制備了宏觀尺寸的纖維球負載聚苯胺（PANI/m-FB）復合材料，有效地解決了納米尺度聚苯胺造成的二次污染問題。同時，該復合材料對Cr(VI)具有較高的去除能力，且制備工藝簡單、成本低廉，可以循環使用，具有極大的工業化應用潛力。相關研究成果發表在Nanoscale Research Letters 上。
圖5. 聚苯胺/纖維球復合材料的SEM照片(a-c)；(d)負載聚苯胺前后纖維球的數碼照片。
圖6. 反應時間對聚苯胺/纖維球復合材料吸附能力的影響： Cr(VI)濃度隨時間的變化； (b) Cr(VI)去除率隨時間的變化。
上述研究工作得到了國家自然科學基金等項目的支持。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp1091653
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/jm/c0jm04489j/unauth
