近期，中科院合肥研究院固體所計算物理與量子材料研究部高壓研究團隊采用光譜分析和分子動力學模擬研究了高壓下非晶化二硫化碳（CS₂）的結構，表明高壓下無序的CS₂并不是傳統認為的布里季曼黑色聚合物結構（[-(C=S)-S-]n），而是包含了三配位（CS₃）、四配位（CS₄）的多個聚合物。相關研究結果以“High-Pressure Structural Evolution of Disordered Polymeric CS2”為題發表在Journal of Physical Chemistry Letters上。

　　1941年布里季曼利用高壓科學技術發現，分子態的CS₂在高壓下將轉化為黑色的無序形式聚合物，隨后Whally等人通過紅外光譜分析確定該聚合物為線性的[-(C=S)-S-]n，并命名為Bridgman’s black polymer （BBP，布里季曼黑色聚合物）。在之后的研究中，雖有其它的類似結構不斷被提出，但大多是基于BBP，且這些結構均未在實驗上證實。因此BBP一直被認為是非晶化無序二硫化碳的基本結構，并確定其配位數位為3。

　　固體所研究團隊通過高質量高壓拉曼實驗平臺，嚴格限制激光功率，成功地避免了激光導致的二硫化碳的分解，進而觀測到更多的樣品本征信號，紅外吸收光譜中也觀測到類似的信號。結合光譜分析以及分子動力學模擬，通過對比振動態密度函數，可以確定拉曼和紅外中的本征信號不是來自于BBP中的碳硫鍵，而是來自于碳碳雙鍵。隨后的結構搜索也表明BBP并不是最穩定的結構（圖2），相比之下，四配位的聚合物更有可能出現，且在拉曼和紅外光譜中能觀測到四配位碳的信號。上述研究結果表明非晶化的二硫化碳是一個包含三配位與四配位的混合物，高壓下二硫化碳中碳原子配位數的變化依次為二配位、三/四配位、四配位。該工作促進了對元素周期表中第IV與VI族成鍵行為的認識。

　    該工作得到了國家自然科學基金和挑戰計劃等項目的支持。

       文章鏈接：  https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01762。

　　圖1. A、B分別是加壓卸壓過程中測的得拉曼（A）和紅外（B）光譜；C、D分別是樣品在30 GPa（C）和10 GPa (D)的VDOS理論模擬結果。

　　圖2. 二硫化碳不同結構的焓值隨壓力的變化。