近期，中科院合肥研究院固體所計(jì)算物理與量子材料研究部張永勝研究員課題組在PbTe基熱電材料中析出相界面處缺陷行為的研究中取得了新進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，在Na摻雜情況下，界面處所形成的PbXTe固溶體能夠進(jìn)一步降低低能缺陷Na^1- _X/Pb的形成能，對(duì)體系載流子濃度的增加起著至關(guān)重要的作用（圖1）。相關(guān)研究結(jié)果以“First principles investigation of intrinsic and Na defects in XTe (X=Ca, Sr, Ba) nanostructured PbTe”為題發(fā)表在Materials Today Physics 期刊上。

       熱電材料是實(shí)現(xiàn)熱能和電能間相互轉(zhuǎn)化的功能材料，在汽車工業(yè)、外太空探測(cè)以及微型元件制備等方面應(yīng)用十分廣泛。PbTe基化合物是一種典型的中溫區(qū)（500-900 K）高性能熱電材料，上世紀(jì)60年代就被美國的3M公司應(yīng)用在美國國家航空航天局（NASA）的太空航天器上。近年來，科研人員致力于通過缺陷、界面、聲子工程等進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能，比如：通過在PbTe基化合物中嵌入等電子、等結(jié)構(gòu)的XTe (X= Ca，Sr，Ba)析出相并進(jìn)行Na摻雜，可以利用缺陷工程降低熱導(dǎo)率和優(yōu)化載流子濃度，最終使PbTe基化合物的熱電優(yōu)值高達(dá)2.5（923K）。然而，摻雜原子在析出相界面中行為的物理機(jī)制依然不清，這阻礙了通過利用析出相和摻雜進(jìn)一步調(diào)控PbTe基熱電性能的實(shí)現(xiàn)。

     為此，張永勝研究員課題組通過對(duì)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)析出相界面并不是一個(gè)清晰的共格或半共格界面，而是一個(gè)范圍較廣的PbXTe固溶區(qū)域（寬度~10nm，圖3-a）。在此基礎(chǔ)上，他們構(gòu)建了PbTe/PbXTe/XTe贗界面體系（圖2），其中包括PbTe和XTe晶體結(jié)構(gòu)與PbXTe固溶結(jié)構(gòu)。對(duì)本征或外來缺陷在PbTe、PbXTe和XTe三部分中的行為分別進(jìn)行研究，并考慮原子化學(xué)勢(shì)的影響（圖3-b），最后通過費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊來對(duì)比研究缺陷在三部分中的趨勢(shì)，以及缺陷在整個(gè)PbTe/PbXTe/XTe中的行為。 

       以PbTe/PbSrTe/SrTe體系為例，研究發(fā)現(xiàn)：（1）對(duì)于本征缺陷，V²⁺_Te，V^2-_Pb/Sr， Te²⁺_Pb和Te²⁺_Sr是此界面體系中的低能本征缺陷，這和以往的研究結(jié)果相符(圖3-d)；（2）對(duì)于外來缺陷(Na摻雜)，在實(shí)驗(yàn)所關(guān)注的化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi)（圖3-b Region-III），Na^1-_Pb和Na^1-_Sr分別是PbTe和SrTe中的低能缺陷(圖3-e)，會(huì)形成p型半導(dǎo)體材料，與以往的研究結(jié)果一致。然而，在界面處固溶結(jié)構(gòu)中，Na^1-_Pb/Sr的形成能進(jìn)一步降低，這意味著Na雜質(zhì)原子更易于聚集在圖3-a所示的界面區(qū)域。利用缺陷的形成，Na在界面處的濃度是在PbTe中的2倍，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果很好的吻合(圖3-a)，說明Na在界面處的聚集能夠極大提升p型熱電材料的電學(xué)性能；（3）在理論研究方面，科研人員預(yù)測(cè)了改變化學(xué)勢(shì)對(duì)缺陷行為的影響，發(fā)現(xiàn)在圖3-b所示的區(qū)域I (Region-I)內(nèi)，n型的低能缺陷Na³⁺_Te竟然能夠只存在于PbSrTe固溶體中（圖3-e）。這表明，在制備p型的PbTe-SrTe體系時(shí)，該缺陷會(huì)被消除。若制備n型PbTe基熱電材料，該缺陷將會(huì)提高其熱電性質(zhì)。此外，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，PbTe或XTe中的低能量缺陷對(duì)其電子結(jié)構(gòu)影響不大。但在PbXTe固溶體中，低能缺陷（如：Na^1-_Pb）則明顯增強(qiáng)了PbXTe固溶體中費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度(圖3-c)。

       本工作不僅闡釋了PbTe基材料中低能缺陷的行為及其電子結(jié)構(gòu)對(duì)熱電性能的影響，也為利用界面工程設(shè)計(jì)高效熱電材料提供了指導(dǎo)。

       該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助，所有計(jì)算在中科院超算中心合肥分中心完成。

       全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2021.100415。

圖1. PbTe-XTe體系中的Na摻雜的濃度分布及其對(duì)熱電性質(zhì)（Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率，熱導(dǎo)率）影響的示意圖。

圖2. PbTe/PbXTe/XTe贗界面示意圖，包括三部分：(a) PbTe塊體，(b) Pb_0.5X_0.5Te (X= Ca, Sr, Ba)固溶體，(c) SrTe析出相。紫色、藍(lán)色、綠色的球分別代表Pb、Te和Sr原子。

圖3. (a) 實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的Pb、Te、Sr和Na在PbTe/SrTe界面上的濃度分布，數(shù)據(jù)來源（DOI: doi:10.1038/nature11439）；(b) 計(jì)算得到的Na-Pb-Sr-Te 四元相圖；(c) 理論計(jì)算得到的Pb_0.5Sr_0.5Te固溶體中Na^1- _Pb的及完美體系的總態(tài)密度分布；(d) 本征缺陷在PbTe/PbSrTe/SrTe界面三部分中的形成能；（e）摻雜Na原子在PbTe/PbSrTe/SrTe界面三部分中的形成能。