近期，中科院合肥研究院固體所環境與能源納米材料中心研究團隊在電催化析氧(OER)研究方面取得重要進展。團隊以棉花為原材料，通過簡單的碳化、磷化處理制備多孔生物碳負載的Fe摻雜Ni₁₂P₅納米結構((Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC)催化劑。該催化劑具有優異的電催化OER性能，在10 mAcm^-2下的過電勢僅為131 mV，塔菲爾斜率為 37 mV dec^-1，明顯優于商業的RuO₂，研究表明其優異的OER性能來源于反應過程中的表面重構和高自旋Fe⁴⁺的產生。相關研究成果以“In-situ transformation of Fe-doped Ni₁₂P₅ into low-crystallized NiFe₂O₄ with high-spin Fe⁴⁺ for efficiently electrocatalytic water oxidation”為題發表在Journal of Materials Chemistry A 上。 

　　尋找高活性的催化劑加速電催化過程，是能源轉化的關鍵。目前，廉價的3d過渡金屬化合物被廣泛應用在OER反應中。過渡金屬氧化物在 OER 反應過程中會在其表面進行自發重構并形成無定形的活性層結構。但是，其中結構轉化的具體形式仍不明確，影響這種轉化的關鍵因素包含過渡金屬元素價態、配位結構和電子結構等信息。  

　　研究團隊以棉花為原材料，通過磷酸前期處理制備含磷的生物質多孔碳，隨后進行浸漬還原，即得到生物質衍射多孔碳負載的Fe摻雜的Ni₁₂P₅納米結構((Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC)。該制備方法具有簡單且結構易調節的優勢，可以實現電催化劑的宏量制備。 

　　在同等條件下，對制備的系列(Fe_xNi_y)₁₂P₅@PPC催化劑進行OER性能測試，發現(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC具有最優異的OER性能；LSV極化曲線顯示(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC在10和100 mA cm^-2的過電勢分別為 131 mV和198 mV，遠低于其它的(Fe_xNi_y)₁₂P₅@PPC催化劑以及商業RuO₂(227 mV和322 mV)。此外， (Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC的Tafel斜率（37 mV dec^-1）較小，表明其具有極好的催化動力學性能且該性能明顯優于目前已報道的高效的OER電催化劑。(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC還具有更小的電子轉移電阻，說明其電子轉移速率較快。因此，通過Fe摻雜的協同作用機制，能夠有效改善(Fe_xNi_y)₁₂P₅@PPC電極材料的電子傳輸特性和電化學活性。 

　　通過TEM、XRD、Raman、XPS、穆斯堡爾譜和同步輻射等表征手段對OER反應前后催化劑的形貌和結構進行深入的研究，發現反應后納米顆粒逐漸消失，出現大量的微晶結構，其晶格條紋和FFT衍射圖樣與NiFe₂O₄高度一致；催化劑結構從反應前的Ni₁₂P₅晶型逐步轉化成低結晶度的NiFe₂O₄結構，且在反應后的樣品中，可明顯觀察到NiFe₂O₄的拉曼衍射峰；反應后Ni⁰和P-M鍵消失，Fe的價態也發生明顯變化，部分 Fe²⁺轉化為高價態的 Fe⁴⁺。上述結果表明，(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC優異的OER性能是來源于反應過程中原位重構生成的低結晶度的NiFe₂O₄結構，且與重構過程中生成的高自旋的Fe⁴⁺密切相關。

       該研究不僅解釋了(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC優異OER性能的來源，也為今后設計高催化活性的OER電催化劑提供了新思路。 

　　該工作得到國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金和合肥科學中心協同創新項目的支持。 

　　全文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta01310f#!divAbstract。 

　　       圖1.生物質多孔碳負載的Fe摻雜的Ni₁₂P₅納米結構((Fe_xNi_y)₁₂P₅@PPC)的制備流程圖。 

　　圖2.(a)(Fe_xNi_y)₁₂P₅@PPC(x=0、0.15、0.20、0.25；y=1、0.85、0.80、0.75)、純PPC載體及商業RuO₂的(a)LSV極化曲線，(b)塔菲爾斜率，(c)本催化劑與其他報道的優異OER催化劑的性能比較，(d)電化學阻抗譜。 

　　 圖3.(Fe_0.25Ni_0.75)₁₂P₅@PPC催化劑在OER反應前和經歷0.5小時、2小時、4小時及10小時OER反應后(恒流測試)的(a)XRD圖譜，(b)Raman光譜，(c)Ni 2p和(d)P 2p XPS光譜以及(e)穆斯堡爾譜。