近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部與美國加州大學河濱分校殷亞東教授團隊合作，開發了一種模板限域乳化策略，發展了全尺寸微球超結構的簡便高效可控組裝方法。該方法不僅適用于納米球的組裝，還可實現各種類型和形狀的納米粒子、大分子、及無機離子化合物等構筑基元的超結構化構筑，有望為下一代高端精密制造帶來關鍵突破口。相關研究結果以“Self-Assembly of Superstructures at All Scales”為題發表在Matter上，并被選為期刊封面。

　　基本結構單元自組裝成為有序的超結構，是自然界已知的一種獲得新功能的現象。以精確和可控的方式調控超結構的自組裝，不僅有助于直接實現其潛在應用，還將推進對自然界自組裝的基本認知。盡管已經過多年的不斷發展，但尋求一種普適的、可擴展的、強大的自組裝方法，實現超結構尺寸從納米到宏觀尺寸內可控，仍是極大的挑戰。目前的方法通常受組裝尺寸限制，或需對結構單元進行特定化學修飾而歷經繁瑣的制造過程等制約，阻礙了自組裝超結構的進一步研究。相比之下，基于乳液體系的自組裝具有簡單、高效、無需特定化學修飾等優點，是超結構自組裝構筑的理想候選策略之一。然而，乳液體系中長期存在的困擾問題，如乳液液滴粒徑不均一、需大量乳化劑、流體流動難以定位組裝等，嚴重阻礙了超結構可控自組裝的實現及其應用研究。

　　基于此，研究人員在前期提出的瞬態乳液體系工作基礎(Angew. Chem. Int. Ed., 54, 9596(2015))之上，開發了一種模板限域乳化策略，發展了全尺寸微球超結構的組裝方法，揭示了模板限域乳化過程中瞬態液滴的產生及其界面動態擴散對微球超結構的自組裝作用的關鍵機制，從而實現尺寸均一的微球超結構的簡便、高效、可控構筑，并可精準放置至指定位置（圖1和圖2）。

　　該策略的關鍵點是，利用水和正丁醇的部分混溶特性，在孔模板中形成瞬態微乳液滴，分散在微乳液滴中的納米顆粒在孔模板中進行組裝。隨著水相逐漸擴散到正丁醇相中，微乳液滴將自發耗盡，從而在每個孔中組裝形成一個個均勻的微球超結構。

　　研究發現，該模板限域乳化自組裝策略，展現出高度的粒徑尺寸可調、形貌可控，以及對不同類型功能構建基元具有普適通用性。例如：通過簡單控制孔模板大小和納米單元的分散濃度等，就可實現微球超結構在納米至毫米尺寸內均勻可控。除了蜂窩狀孔陣列模板外，該限域乳化策略還適用于各種不同形狀的孔陣列，如圓柱體形、圓柱二聚體形、倒金字塔形、甚至不規則的孔形狀，均可實現微球的定位構筑。

       更有趣的是，通過將磁性納米顆粒引入瞬態乳液自組裝體系中，還實現了微球超結構的形狀復雜化調控。此外，將磁性與非磁性納米粒子混合，還可以進一步將微球超結構由橢球形向“不倒翁”形狀轉變。相比于傳統不互溶乳液體系，基于瞬態乳液體系的自組裝無需表面活性劑和化學改性劑的引入。

       該方法不僅適用于納米球的組裝，還可實現各種類型和形狀的納米粒子、大分子、及無機離子化合物等構筑基元的超結構化構筑（圖3）。這種多功能、可擴展、低成本和精確定位自組裝技術，可為功能構筑基元的器件集成化提供關鍵技術平臺，有望為下一代高端精密制造帶來關鍵突破口，從而在許多領域發揮出至關重要的作用，如：超表面構筑、數據儲存、藥物輸送和緩釋、生化傳感、光電器件等。

　　該工作得到了國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、國家重點研發專項等的支持。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.020 。

圖1.（A）微球超結構的限域乳化自組裝策略示意圖；（B）封面圖。 

　　圖2. 使用納米顆粒作為結構單元構筑的微球超結構。 

　　圖3. 限域乳化自組裝策略的普適通用性。（A）使用具有各種形狀和成分的納米顆粒為構筑基元的微球超結構SEM圖；（B）使用聚合物和生物大分子為構筑基元的微球超結構SEM圖，即殼聚糖，蛋白，魚精DNA和葡萄球菌的細胞；（C）離子化合物（即NaCl，Na₂SO₃和Na₂SO₄）結晶為微晶的SEM圖，SEM圖中的顏色均為后期添加。插圖顯示了構建塊的相應3D晶格圖。