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近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部環境與能源納米中心在常溫常壓下電催化氮氣還原合成氨的研究中取得新進展，合成了無支撐且富含氧空位的氧化鈮納米陣列Nb2O5-NCF，并探究其作為電極催化劑在電化學合成氨中的失活與重建，實現高效可重復的電催化合成氨。相關研究成果以“Highly ordered Nb2O5 nanochannel film with rich oxygen vacancies for electrocatalytic N2 reduction: Inactivation and regeneration of electrode”為題發表在期刊Chinese Chemical Letters 上。
氨作為重要的化學產品，在燃料、農業、塑料和紡織業上有重要應用，其主要來源是氮氣。雖然大氣中存在著大量的氮氣，但由于氮氣分子的N≡N鍵能過高，能壘過大，難以被直接利用來產氨。工業上制氨使用的哈伯-博施(Haber-Bosch)法需要高溫高壓的反應條件，且反應原料氫氣的制備能耗巨大，反應過程中還會排放大量的溫室氣體二氧化碳。因此，近年來研究人員不斷探索更加環境友好與節能的策略來替代它。反應溫和的電催化還原氮氣(NRR)制氨具有良好的發展前景，但如何研制出更高效、廉價的催化劑來提高反應產率和效率是發展電催化制氨的關鍵。
研究發現，過渡金屬催化劑的缺陷如空位可以有效提高反應活性，如合成富磷空位的Cu3P納米片(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5936-5942)、富含氮空位的2D W2N3納米片 (Adv. Mater. 2019, 1902709)、氣氛煅燒制備富含氧空位的TiO2納米片 (Adv. Mater. Interfaces 2019, 6, 1901034)等；氧化鈮納米材料具有高電化學活性及穩定性，可有效催化氮還原，如原位生長在碳布上的Nb2O5納米線用于NRR (Inorg. Chem. Front., 2019, 6, 423-427)，NbO2納米顆粒NRR中法拉第效率高達32% (Small Methods 2018, 1800386)。
鑒于此，科研人員采用陽極氧化和煅燒法合成了自支撐高度有序且富含氧空位的贗六方相氧化鈮納米陣列Nb2O5-NCF催化劑，納米陣列的形貌結構更有利于活性位點暴露與電子傳輸。研究結果表明，Nb2O5-NCF中富含氧空位，在電催化還原制氨過程中，氨產率可達2.52 × 10-10 mol cm-2 s-1，法拉第效率達到9.81%。15N標記的氮源核磁檢測譜圖證實所產氨均來自于電催化還原過程。此外，科研人員發現，氧化鈮催化劑在連續的電化學實驗中發生了相變導致的電致變色現象，同時產氨率明顯下降；反向加電壓或者低溫熱處理后，材料活性恢復。這是由于反應中的氫離子插層使得氧化鈮催化劑發生了晶相轉變，由電催化合成氨活性較好的贗六方相轉變為六方相結構，從而導致氧空位含量降低，引發NRR活性降低。在對催化劑進行熱處理或反向施加陽極電壓后，材料結構得到重建，活性恢復，具有良好的循環重現性。
該項工作得到了國家重點研發項目和國家自然科學基金的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.01.020
圖1. Nb2O5-NCF的(a)XRD圖譜，(b)表面SEM照片，(c)橫截面SEM照片，(d)TEM照片以及選區電子衍射(SAED)花樣。
圖2. (a)在Ar或N2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲線；(b)不同電位下Nb2O5-NCF的NH3產率與FE；(c)用靛酚藍方法檢測不同條件下的UV-Vis吸收光譜；(d) 15N2作為氣源時電解液中的15NH4+的1H NMR譜圖。
圖3. (a)連續NRR測試時的氨產率與FE；(b)NRR過程中不同時間下的XRD圖；(c) NRR過程中不同時間下Nb2O5-NCF的顏色變化；(d)不同NRR反應時間的氧空位(VO)電子順磁共振(EPR)譜圖；(e)已使用的Nb2O5-NCF電極在每次更換新鮮0.1 M Na2SO4電解液中20分鐘循環NRR實驗。
圖4. (a) Nb2O5-NCF電致變色(EC)的計時電流(CA)曲線；(b)Nb2O5-NCF 處理前(Ⅰ)、陽極氧化活化處理后(Ⅱ)和低溫熱處理后(Ⅲ)的XRD圖譜；(c)陽極氧化活化和(d)低溫熱處理后的Nb2O5-NCF電極NRR循環實驗。
圖5.Nb2O5-NCF電極在NRR反應中循環實驗的失活以及陽極氧化活化、熱處理活化后的重建過程。
