近期，中國科學院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在復(fù)雜非密排“核-衛(wèi)星”結(jié)構(gòu)二元金納米顆粒陣列的自組裝及其光學性能調(diào)控方面取得新進展，相關(guān)研究成果以“Convective Self-Assembly of 2D Nonclose-Packed Binary Au Nanoparticle Arrays with Tunable Optical Properties”為題發(fā)表在Chemistry of Materials上。 

　　非密排二元納米顆粒陣列，是指由兩種組分或形態(tài)不同的納米顆粒構(gòu)成的非密排周期結(jié)構(gòu)。合成出非密排的二元陣列，不僅可以豐富陣列結(jié)構(gòu)的多樣性，還會產(chǎn)生新的光學、磁學或熱電特性。這些特性在光電、傳感、催化、表面增強拉曼散射（SERS）等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前，制備非密排二元陣列的有效方法可分為兩種：一種是利用基底上非密排的凹凸圖案（如納米孔或納米柱）作為模板，來限域納米顆粒的組裝，即模板輔助的毛細力組裝；另一種是借助一組具有特定相互作用鍵的聚合物（例如DNA鏈）作為媒介，可以將不同結(jié)構(gòu)單元逐步組裝到基底的特定位置上。然而，這些方法都需要對結(jié)構(gòu)單元和基底進行復(fù)雜的表面改性處理，這嚴重阻礙了它們的進一步應(yīng)用。因此，發(fā)展一種既不受結(jié)構(gòu)單元限制，又不需要特殊表面修飾的通用且有效的策略十分必要。 

　　研究人員利用乙二醇（EG）作為介質(zhì)的對流自組裝方法構(gòu)建具有“核-衛(wèi)星”基本結(jié)構(gòu)的二維非密排二元納米顆粒陣列。該方法使用EG代替水作為納米顆粒載體和蒸發(fā)介質(zhì)，利用EG的超低飽和蒸氣壓，可以有效減弱由蒸發(fā)對流引起的咖啡環(huán)效應(yīng)，將溶液中分散的納米顆粒，規(guī)整地組裝在基板上的非密排模板納米顆粒周圍（圖1）。無需進行特殊表面修飾，僅通過改變組裝顆粒以及模板顆粒的大小、形狀和成分，就可以制備出具有豐富結(jié)構(gòu)多樣性的二維非密排二元納米顆粒陣列。

       由于Bragg衍射，二元Au納米顆粒陣列會產(chǎn)生絢麗的陣列色。同時，該陣列可以完整地轉(zhuǎn)移到水凝膠薄膜表面，利用水凝膠薄膜對溶液pH的體積響應(yīng)特性，能夠調(diào)控“核”Au納米顆粒與“衛(wèi)星”Au納米顆粒的間距，進而實現(xiàn)對二元Au納米顆粒陣列SERS性能的動態(tài)調(diào)控（圖2）。此外，負載二元陣列的水凝膠膜可以裁剪成特定形狀的防偽標簽，絢麗的結(jié)構(gòu)色是可以通過肉眼直接鑒別的第一重防偽措施，特有的動態(tài)SERS性能是可以使用拉曼光譜儀進行鑒別的第二重防偽措施。該研究工作不僅為制備具有新穎耦合效應(yīng)的新型非密排二元陣列提供新的思路，也為二元陣列在超表面、光電、生物和化學傳感、防偽、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。 

　圖2. （a）FDTD模擬的“核-衛(wèi)星”二元Au納米顆粒結(jié)構(gòu)的電磁場的俯視圖和橫截面圖；（b）從非密排一元和二元Au納米顆粒陣列獲得的4-ATP分子的SERS光譜，以及二元陣列SERS信號的mapping圖像；（c）呈現(xiàn)絢麗結(jié)構(gòu)色的負載二元Au納米顆粒陣列的水凝膠膜及其裁剪成的防偽標簽的實物照片；（d）二元陣列由水凝膠膜的體積變化驅(qū)動的動態(tài)SERS性能的原理示意圖；（e）負載二元Au納米顆粒陣列的水凝膠膜的動態(tài)SERS性能研究。