近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部孟國文研究員課題組在金屬氧化物表面等離激元光學(xué)性能調(diào)控和光催化應(yīng)用方面取得新進(jìn)展，該工作初步顯示了半導(dǎo)體等離激元材料的優(yōu)異性質(zhì)，及其在光催化和太陽能轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究結(jié)果以“Visible-Light Localized Surface Plasmon Resonance of WO_3-x Nanosheets and Its Photocatalysis Driven by Plasmonic Hot Carriers”為題發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry Engineering 上。 

　　表面等離激元效應(yīng)一般存在于金、銀、銅等貴金屬納米結(jié)構(gòu)中。近年來研究顯示，一些簡并摻雜的半導(dǎo)體，如非化學(xué)計(jì)量銅硫系化合物、非本征摻雜金屬氧化物和含氧空位金屬氧化物等，也具有顯著的表面等離激元效應(yīng)。相對(duì)于貴金屬納米結(jié)構(gòu)，這些半導(dǎo)體材料（特別是金屬氧化物），因其在地殼中豐度高、制備成本低，更有利于商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。另外，目前的半導(dǎo)體等離激元材料的光學(xué)響應(yīng)區(qū)間大都在紅外區(qū)和近紅外區(qū)，不利于高效利用太陽能。此外，相對(duì)于金屬納米結(jié)構(gòu)，關(guān)于半導(dǎo)體中表面等離激元通過朗道阻尼(Landau damping)產(chǎn)生的熱電子和熱空穴的研究很少。 

　　研究人員通過溶劑熱法合成氧化鎢納米片后，采用氫氣氛圍下熱還原方法，引入大量氧空位，成功將WO_3-x納米片的局域表面等離激元共振（LSPR）吸收中心藍(lán)移至540 nm。這是目前報(bào)道的WO_3-x納米結(jié)構(gòu)具有的最短LSPR吸收中心波長。此外，通過加載長波濾波片（>470 nm），排除WO_3-x納米片中可能出現(xiàn)的由帶間躍遷產(chǎn)生的電子和空穴對(duì)催化的貢獻(xiàn)，研究其表面等離激元產(chǎn)生的熱電子和熱空穴的催化性能。結(jié)果表明，所制備的WO_3-x納米片對(duì)甲基橙具有很好的光催化降解效果。通過不同的自由基捕獲劑對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，WO_3-x納米片中產(chǎn)生的熱電荷和熱電子與溶解氧產(chǎn)生的超氧自由基在降解甲基橙過程中起主要作用。

       該工作表明，WO_3-x納米片中產(chǎn)生的等離激元熱電子和熱空穴能夠高效分離，而且熱空穴可以直接與甲基橙發(fā)生反應(yīng)。相比之下，在金屬納米結(jié)構(gòu)中，由于極短的壽命和相對(duì)較低能量，熱空穴很難直接氧化反應(yīng)物，通常需要其他空穴收集材料（如P型半導(dǎo)體）與金屬納米結(jié)構(gòu)復(fù)合或施加外電場，才能有效利用熱空穴。 

　　以上研究得到了國家基金委自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目等資助。 

      文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c08140

　　圖1. (a)-(d)制備的WO_3-x納米片掃描電鏡、透射電鏡和能譜表征結(jié)果；(e) WO_3-x納米片及其對(duì)照樣品的光學(xué)吸收譜；(f) WO_3-x納米片對(duì)甲基橙的光催化降解；(g)不同捕獲劑對(duì)催化效率的影響。 

　　                   圖2. WO_3-x納米片催化降解甲基橙機(jī)制示意圖。