近期，中科院合肥研究院固體所孟國文研究員課題組唐海賓與美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校吳年強教授、臺灣大學劉如熹教授共同合作在The Journal of Chemical Physics雜志上發表了題為“Plasmonic Hot Electrons for Sensing, Photodetection and Solar Energy Applications: A Perspective”的綜述文章，詳細介紹了表面等離激元熱電子研究的三個重要方面： （1）表面等離激元衰減、能級與時間尺度；（2）表面等離激元熱電子轉移機理； （3）表面等離激元熱電子在傳感器、光探測、太陽能與光催化應用中涉及的基本科學問題、器件設計原理以及重要進展。該綜述被選為期刊的“Featured”和外封面文章（圖1）。 

　　貴金屬(Au, Ag, Cu)納米結構在光激發下產生表面等離激元(Surface Plasmon)。表面等離激元的壽命通常很短(約10 fs)，很快衰減，能量將以光散射、近場增強、激發熱電子-空穴對以及熱效應等方式轉化。其中，通過朗道阻尼(Landau damping)產生的熱電子和熱空穴具有非平衡能量分布，并且可以經由等離激元材料及其尺寸、形狀和周圍的介電介質來調節。金屬納米結構可造成“等離激元光敏化”作用，在很寬的光譜范圍內吸收入射光，并將吸收的光能傳遞給鄰近的分子或半導體，進而產生一系列的重要現象和應用。該綜述系統討論了等離激元熱電子的產生、轉移、時間尺度、表征等基本科學問題，著重介紹了等離激元熱電子在生物/化學傳感、光電探測、光催化、光電化學、光伏等領域的應用和重要進展，并歸納總結了基于等離激元效應的器件設計原理，為構建基于表面等離激元增強效應的高性能器件和發展相關應用技術提供重要指導作用。

　　該綜述重點闡述了表面等離激元產生、衰減、能級與時間尺度，以及影響和調制熱電荷能量分布的因素。同時，總結歸納金屬納米結構與表面吸附分子、半導體結構的熱電子轉移機制（圖2）和時間尺度。結合文中引用的典型應用實例，強調不同轉移機制下的熱電子轉移時間尺度及其對熱電子轉移效率和光轉化效率的影響。由于等離激元集體振蕩衰減過程和熱電子轉移都非常快（飛秒量級），故而在飛秒量級時間分辨情況下，實現對等離激元的激發、衰減及轉移等過程進行實驗跟蹤是非常重要的。基于此，該綜述詳細介紹了瞬態吸收譜(TAS)和X射線吸收近邊結構(XANES)兩種主要的表征手段的基本原理和典型應用。 

　　金屬激發的表面等離激元熱電子可以直接影響物理化學過程，例如分子的物理吸附或化學吸附過程、選擇性氧化或還原等，導致表面吸附物質的化學轉變；也可以在金屬和相鄰半導體之間轉移，導致電流或電導率的改變、光學性質（如透光率）的改變等。將這些變化轉化為可視化信號（電流、顏色、表面增強拉曼散射等），可以實現多種傳感應用。該綜述歸納總結等離激元熱電子轉移在氣體、生物、化學傳感等方面的重要進展和器件設計原理。  

　　光電探測器的一般設計思路是將入射光（特定光譜范圍）轉換為電信號。它的工作原理是基于光伏效應或光電導調制，其檢測波長范圍受半導體材料（如Si、Ge、InGaAs、PbS）的帶隙限制。而等離激元熱電子可用于直接產生或者增強內部光致發射(internal photoemission)，調節或擴展光探測器的光譜范圍，并增強光響應電流強度，提高光探測器的靈敏度。文章系統總結了利用諸如局域表面等離激元共振(LSPR)、表面等離極化激元(SPP)、波導結構、等離激元金屬-絕緣體-金屬(MIM)、等離激元場效應晶體管(FET)等多種等離激元效應和結構提高光探測性能的重要進展和成果，對基于等離激元效應的光探測器件設計的一般性原理進行了總結。 

　　光伏器件和光催化都需要兩個基本過程：光收集（光吸收）和電荷分離。在大多數的等離激元增強太陽能電池中，一般都利用金屬納米結構的光散射作用來增強光收集效率，進而提高光伏器件的性能。限制等離激元熱電荷應用發展的主要因素是其轉移效率低。要有效利用等離激元熱電荷，至少需要考慮三個基本因素：入射光能有效地激發等離激元金屬納米結構中的熱電荷；等離激元熱電子和熱空穴在恢復到平衡態前能夠被有效分離；盡可能抑制包括熱弛豫或反向轉移導致的熱電荷復合。然而，滿足這三個基本條件還不能保證得到高的能量轉移效率。因為激發的熱電子將在數百飛秒內弛豫耗散，而且要克服金屬/半導體界面處的能壘，會導致只有很小比例的熱電子可以有效地轉移到半導體中。因此，有必要構建一個合適的界面來實現快速電荷分離和轉移。電子傳輸材料/等離激元金屬/空穴傳輸材料“三明治結構”是一種典型的表面等離激元增強光伏器件性能的設計模型。通常，N型半導體（如TiO₂）用于熱電子收集和傳輸，P型半導體或其他有機空穴傳輸材料用于收集和輸運熱空穴。文章中介紹了運用單獨的肖特基結（金屬/半導體結構）收集等離激元熱電子的設計，以及用等離激元熱電荷轉移機制增強傳統硅太陽能電池、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池的設計和應用。 

　　金屬納米結構可直接光催化表面吸附的化學分子，或用作光敏劑提高半導體光催化性能。熱電子直接轉移機制具有更快的轉移速率和更高的轉移效率，在直接催化表面吸附分子過程中占主導地位。熱電子可以注入表面吸附分子的電子非占據態，從而還原被吸附分子。或者，吸附分子占據態的電子注入到金屬中并與熱空穴復合，即等離激元熱空穴氧化表面吸附分子。文中綜述了單一貴金屬納米結構、金屬/金屬復合結構、金屬/半導體復合結構對增強諸如聚合反應、有機污染物降解、二氧化碳還原、水分解等反應的設計和應用，并總結了提高熱電荷分離和催化選擇性的設計思路和方法。 

　　最后，文章對表面等離激元相關研究進行了展望，認為未來的挑戰和研究重點將在如何區分諸如熱效應、表面催化、表面鈍化等多種機制對性能的貢獻和影響，如何提高熱電荷轉移效率和最終光轉換效率，如何利用和研究等離激元熱空穴，如何開發利用諸如銅、半導體等成本更低的高效等離激元材料等方面和領域，最終實現表面等離激元效應能夠大幅提高光轉換效率和器件性能，進而實現大規模實際應用。 

　　上述工作得到了國家自然科學基金的資助。 

　　全文鏈接：https://doi.org/10.1063/5.0005334