近期，中科院合肥研究院固體所張永勝研究員課題組在振動熵對具有結構畸變的Half-Heusler (HH) 體系穩定性影響的研究方面取得新進展，相關研究不但為后續的實驗提供了理論指導，而且也為理解相穩定性背后的物理機制提供了新思路。相關研究結果發表在Chemistry of Materials 上。

　　HH材料由于具有優良的電學性質、力學性能、熱穩定性和礦藏豐富等優勢，使其在功能性（熱電，拓撲和光電）材料領域備受關注。由于大量的HH材料第一性原理計算已經預測出立方相是其最穩定的結構，因此大部分HH高通量工作搜索高效新型功能材料的工作中都會使用立方相結構。然而后續的實驗觀測結果表明，部分HH材料的結構是低對稱性結構，比如六角體系的LiZnSb和正交體系的TiNiGe, HfNiGe, HfCoAs, NbFeAs, NbCoGe, VCoGe等等。第一性原理預測和實驗結果不符，且原因至今尚未清楚，這嚴重影響了理論篩選和預測功能材料的準確性。

　　通常第一性原理計算是在0K下進行的，忽略了有限溫度下熵對自由能的貢獻。而實驗合成通常在高溫下(> 1000 K)進行的，因此振動熵對HH材料相穩定的影響不可忽略。 

　　為此，張永勝研究員課題組針對理論與實驗結果不符的17種HH體系，考慮有限溫度的影響，采用第一性原理聲子計算方法，研究了它們立方相和低對稱性相在不同溫度下的穩定性。基于振動熵的計算結果，研究發現所有體系的振動熵都傾向于穩定低對稱性的結構。也就是說，在有限溫度下低對稱性結構更穩定，這與實驗觀察結果一致。低對稱性結構具有高振動熵的原因是其中原子間成鍵較弱，原子振動較弱，因此會拉低聲學支，導致低頻區聲子態密度較大，因此其振動熵比立方相的要大。進一步考慮到HH體系中固溶結構對功能材料的重要影響，課題組也研究了Ti_0.5Hf_0.5NiGe固溶體系，發現振動熵仍然可以穩定低對稱性結構。此外，合金體系中摻雜導致的成鍵無序性也對振動熵的影響很大。此項工作不但解釋了計算和實驗結果不符的物理原因，而且為后續實驗上制備HH立方相提供了理論依據。

　　以上研究得到了國家自然科學基金項目的資助。

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01404

圖1. 16種HH體系的正交相和立方相自由能之值。黑色(0 K)和紅色(1000 K)代表不同溫度下兩相的自由能之差。對于所有的體系，兩相自由能之差隨溫度升高而減小。

圖2. 16個HH體系的正交相和立方相(a)振動熵之差和(b)平均原子位移參數差值沿x軸方向隨溫度的變化。紫線和紫色區域分別代表平均值和標準差。