近日，智能所黃行九研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授合作，首次利用分散在氮摻雜的多孔碳上的Co單原子催化劑（Co SAC）實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(III) 超高靈敏和選擇性電化學(xué)檢測(cè)。同時(shí)結(jié)合同步輻射X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)、密度泛函理論計(jì)算（DFT）和動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算等手段，從電催化的角度詳細(xì)探究了Co SAC和H₃AsO₃在電化學(xué)分析過(guò)程中的相互作用方式和工作機(jī)制。相關(guān)結(jié)果已被Analytical Chemistry接收發(fā)表（DOI: 10.1021/acs.analchem.0c00677）

    近年來(lái)，各種納米材料如貴金屬、合金、碳材料、金屬氧化物及其復(fù)合物已廣泛應(yīng)用于As(III)的電化學(xué)分析中。然而，大多數(shù)研究主要依靠經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)，僅僅關(guān)注檢測(cè)的靈敏度、檢測(cè)限、選擇性等電化學(xué)現(xiàn)象，而忽略了相應(yīng)的檢測(cè)機(jī)制，因此，想要真正實(shí)現(xiàn)水中As(III)的高靈敏度和選擇性檢測(cè)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。實(shí)際上，電化學(xué)檢測(cè)的本質(zhì)是傳感界面處的電催化反應(yīng)過(guò)程，該反應(yīng)會(huì)影響As(III)的富集/還原和相應(yīng)的溶出/氧化信號(hào)，但目前仍缺少?gòu)碾姶呋嵌鹊目茖W(xué)認(rèn)識(shí)。因此探究傳感界面與目標(biāo)分析物之間的相互作用，并闡明相應(yīng)的電催化機(jī)理，對(duì)于開(kāi)發(fā)有效的功能傳感界面以實(shí)現(xiàn)As(III)的高靈敏度和選擇性檢測(cè)至關(guān)重要。

    基于以上問(wèn)題，研究人員首先成功地合成了Co SAC催化劑并將其用于As(III)的電化學(xué)檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)11.44 μA ppb^-1的超高靈敏度和對(duì)As(III)出色的選擇性。該靈敏度在目前報(bào)道的非貴金屬催化劑中是最高的，甚至優(yōu)于大多數(shù)貴金屬納米材料。結(jié)合XAFS和DFT計(jì)算結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中H₃AsO₃分子被Co-N₂C₂活性位點(diǎn)催化活化并形成Co-O雜化鍵，從而導(dǎo)致H₃AsO₃還原過(guò)程中As-O解離步驟的能壘降低。此外，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算表明，第一電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是整個(gè)H₃AsO₃還原的限速步驟，其在Co SAC上比在Co 納米顆粒材料（Co NPs）上快得多，從而促進(jìn)As(0)的快速大量沉積，大大增強(qiáng)了As(III)的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。對(duì)于As(III)的選擇性也歸因于Co-O雜化鍵的形成，因?yàn)?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt">Co SAC與不含氧陰離子的普通二價(jià)重金屬離子之間沒(méi)有特定的相互作用位點(diǎn)。

    這項(xiàng)工作首次利用單原子催化劑構(gòu)筑傳感界面用于重金屬離子的電化學(xué)分析，拓展了單原子催化劑在電分析領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)先進(jìn)的XAFS表征，DFT計(jì)算和動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬，可以有效地將原子、電子結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)電化學(xué)現(xiàn)象聯(lián)系起來(lái)，表明了傳感材料的電催化能力在對(duì)分析物的靈敏和選擇性檢測(cè)中起著至關(guān)重要的作用。對(duì)Co SAC工作機(jī)理的研究為設(shè)計(jì)環(huán)境應(yīng)用中的功能傳感界面提供了原子級(jí)的催化見(jiàn)解和重要的理論指導(dǎo)。同時(shí)，也為催化處理和去除水環(huán)境中的此類(lèi)污染物提供了啟發(fā)。

    文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c00677

圖1. Co SAC材料形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2. a)-c)動(dòng)力學(xué)數(shù)值擬合; d), e) DFT計(jì)算; f)增強(qiáng)電化學(xué)檢測(cè)機(jī)理圖

(供稿：納米材料與環(huán)境檢測(cè)研究室)