近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所秦曉英研究員課題組在研究黝銅礦Cu12Sb4S13熱電性能時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S位Se替代和Cu位Zn替代時，Cu3SbS4雜質(zhì)相含量發(fā)生顯著變化，從而引起主相化學(xué)計量比的變化，導(dǎo)致S空位及空穴濃度的變化。最終由于載流子濃度的優(yōu)化、界面勢能量依賴的載流子散射大幅提高了功率因子，以及雜質(zhì)和界面聲子散射降低了熱導(dǎo)率，提升了Cu12Sb4S13的熱電優(yōu)值。相關(guān)研究成果發(fā)表在Applied Physics Letters上。
隨著社會的進步，能源和環(huán)境問題已成為新世紀人類面臨的最嚴峻挑戰(zhàn)。熱電材料可在熱能與電能之間進行直接轉(zhuǎn)換，具有體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣、環(huán)境友好等特點，成為目前的研究熱點。近年來，黝銅礦Cu12Sb4S13由于其廉價的組成元素、低的本征晶格熱導(dǎo)率和優(yōu)異的電輸運性質(zhì)而引起了人們的極大關(guān)注。盡管Cu12Sb4S13具有超低的晶格熱導(dǎo)率，但由于其過高的載流子濃度和較低的熱電勢，其熱電性能仍然較低。目前研究大多采用高價元素Cu位摻雜降低優(yōu)化載流子濃度、提高熱電勢，進而提升熱電性能，但很少有人研究和關(guān)注元素替代對黝銅礦樣品中雜相的形成及其對主相Cu12Sb4S13化學(xué)計量比的影響，從而引起熱電性能的變化。
基于此，課題組研究人員通過熔煉和真空熱壓法制備了一系列不同含量的Se和Zn分別在S位和Cu位替代的Cu12Sb4S13樣品。研究表明，同價替代（Se替代S）樣品中，雜質(zhì)相Cu3SbS4含量發(fā)生了顯著變化，這引起Cu12Sb4S13化學(xué)計量比的改變，從而導(dǎo)致了S空位d的變化，由于S空位的變化引起電子濃度的變化（圖1(b)），從而優(yōu)化了載流子濃度。
為了進一步優(yōu)化和改善Cu12Sb4S13-xSex的熱電性能，研究人員在同價替代的基礎(chǔ)上選擇性能最優(yōu)樣品（Cu12Sb4S12.8Se0.2）再用Zn2+取代Cu1+進一步優(yōu)化載流子濃度以及增強聲子的雜質(zhì)散射；同時雙替代引起的雜相與主相的界面增強了聲子散射、降低了熱導(dǎo)率。另外，界面勢可能造成的能量過濾效應(yīng)引起熱電勢的提升。最終雙替代樣品Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2，（y=0.025和0.05）熱電優(yōu)值高達0.9（723K），相對未摻雜樣品（0.64）ZT值提升了41%（圖2(c)），表明元素雙替代能夠有效調(diào)控并提升黝銅礦的熱電性能。
該工作得到國家自然科學(xué)基金的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1063/1.5119402
圖1. (a) Cu12Sb4S13-xSex 樣品電阻率隨溫度的變化關(guān)系；(b) Cu12Sb4S13-xSex 樣品中S空位引起的電子濃度變化；
(c) Cu12Sb4S13-xSex 樣品Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系；(d) Cu12Sb4S13-xSex 樣品功率因子隨溫度的變化關(guān)系
圖2. (a) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品總熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系；(b) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系；
(c) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2樣品熱電優(yōu)值隨溫度的變化關(guān)系；(d) 我們獲得的最大ZT值和已報道的高性能Cu12Sb4S13材料的最大ZT值
