SHMFF助力北大莫凡洋研究團隊取得系列科研成果

作者：曹洋發(fā)布時間：2019-10-30【打印】【關(guān)閉】

　　穩(wěn)態(tài)強磁場實驗裝置（SHMFF）用戶北京大學(xué)莫凡洋研究團隊近年來利用連續(xù)波電子順磁共振（ESR）相關(guān)設(shè)備進行了系列研究，對半導(dǎo)體-有機界面上自旋特征的電子界面態(tài)進行了探索和表征，取得多項科研成果并于本年度連續(xù)發(fā)表在iScience、Langmuir、Solar RRL等國際知名期刊上。

　　半導(dǎo)體氧化物材料，如二氧化鈦（TiO₂）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO₂）等，廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換、光催化、環(huán)境保護等領(lǐng)域。但這類材料有一個共同的不足，就是普遍帶隙很大，例如TiO₂的帶隙有3.2eV，特征吸收在紫外區(qū)。一直以來，人們?yōu)榱嗽诶锰柲苓^程中充分吸收可見光、紅外光、微波等更廣泛的能量，發(fā)展了一系列方法對TiO₂材料進行改性。其中比較有效的一種方法是制備還原態(tài)TiO₂，形成Ti³⁺摻雜的改性材料。由于Ti³⁺是藍色的，因此可以拓展TiO₂材料的可見光吸收。目前Ti³⁺自摻雜的方法主要包括熱還原法和光還原法。這些方法需要加入還原劑，在高溫或者紫外光照的條件下，形成可見光活性的Ti³⁺中心。前者反應(yīng)條件苛刻，后者需要在厭氧條件下完成，一旦暴露在空氣中，Ti³⁺隨即被氧化回Ti⁴⁺。這些方法的局限性，限制了以TiO₂為代表的無機半導(dǎo)體氧化物的進一步廣泛應(yīng)用。

　　另一方面，由于含有硼硼鍵，有機聯(lián)硼化合物具有還原性。多項研究成果表明，聯(lián)硼化合物受到含氧或氮親核試劑的進攻后得到的Lewis酸堿加合物，具有較強的給電子傾向和能力。受此啟發(fā)，北京大學(xué)工學(xué)院能源與資源工程系莫凡洋課題組，創(chuàng)新性地將以上兩個研究領(lǐng)域進行交叉與結(jié)合，采用有機聯(lián)硼化合物對無機半導(dǎo)體氧化物材料進行改性，取得了一系列突破性成果。

　　課題最初設(shè)想是，既然聯(lián)硼化合物與親核試劑結(jié)合會得到電子給體，而半導(dǎo)體氧化物材料表面存在大量的橋氧或羥基，是否可以用橋氧作為Lewis堿與聯(lián)硼化合物結(jié)合，通過界面處分子軌道之間的相互作用，原位得到電子給體，將電子注入到鄰位的金屬中心，重構(gòu)界面電子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生可見光活性位點（圖1）。將TiO₂和B₂pin₂兩種白色粉末混合得到藍色粉末，表明可能有Ti³⁺生成。而電子順磁共振（EPR）顯示g值1.97是Ti³⁺存在的最直接、最有力的證據(jù)（圖2）。

　　研究結(jié)果顯示使用有機聯(lián)硼分子負載到半導(dǎo)體氧化物的界面上能產(chǎn)生新的界面態(tài)，這種界面態(tài)對光電性能有很好的改善作用。相應(yīng)的光電器件和太陽能電池器件性能均有明顯提升（圖3）。值得一提的是，這種方法產(chǎn)生的表面Ti³⁺是目前為止世界上最穩(wěn)定最耐受氧氣的三價鈦可見光活性中心。所制備的器件半年以后性能沒有絲毫減退。相關(guān)論文發(fā)表在最新一期的iScience上。

　　此外，作者還探究了這種界面作用在半導(dǎo)體氧化物ZnO上的情況（圖4），作者通過ESR測試方法，監(jiān)測到ZnO納米顆粒在界面處的Zn⁺-O^-雙自旋態(tài)（圖5），并通過相關(guān)測試手段解釋了這種界面自旋態(tài)的產(chǎn)生機制。相關(guān)論文發(fā)表在近期的Langmuir上。

　　基于聯(lián)硼調(diào)控的半導(dǎo)體氧化物有機-無機界面工程方法，莫凡洋課題組與北京大學(xué)周歡萍課題組合作將這一策略引入到SnO₂作為平板型電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池中，器件性能得到顯著提升，并探討了相關(guān)機制在性能提升方面的原理（圖6）。該工作發(fā)現(xiàn)器件的工作效率的改善是由聯(lián)硼分子修飾的界面上產(chǎn)生的還原Sn自旋態(tài)所導(dǎo)致（圖7）。該工作發(fā)表在Solar RRL上。

　　莫凡洋課題組將有機聯(lián)硼分子引入到無機納米材料表面態(tài)及能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控研究中，表面態(tài)和表面能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究對以表面拓撲絕緣體、能源轉(zhuǎn)化、催化化學(xué)等前沿物理和材料科學(xué)的研究至關(guān)重要。此外，界面化學(xué)在其他學(xué)科，比如生物領(lǐng)域、傳感器領(lǐng)域亦十分重要。他們從新的角度和方向來對界面態(tài)進行調(diào)控，豐富了界面量子態(tài)的相關(guān)理論，給出了如何在半導(dǎo)體氧化物的表面引入自旋態(tài)的一種方法。

　　部分文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004219303621。

　　https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.langmuir.9b01955。

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900217 。