近期，中科院合肥研究院固體所環境與能源納米材料中心在鉀離子(K⁺)和氰基(–C≡N)修飾的氮化碳納米帶的構筑及其循環再生可見光驅動固氮產氨研究方面取得新進展，該工作展示了g-C₃N₄基光催化劑在固氮反應中的應用，并合成了鉀離子和氰基修飾的氮化碳納米帶作為模型催化劑，發現氰基在固氮反應中參與了還原反應并能夠再生，形成了固氮產氨循環。相關研究成果以全文形式發表在國際知名期刊《德國應用化學》上。

　　氨（NH₃）是農業和化學工業中必不可少的化工產品之一。并且由于其氫含量高（17.6 wt.％）、液化壓力低(~8 atm)、運輸安全等優點，使其成為氫能的理想載體。雖然，大氣中的氮源(氮氣N₂, 約占~78%)總量非常高，取之不盡、用之不竭，但N≡N鍵的固有化學惰性使N2很難轉化為NH₃。目前的合成氨工業還是依賴于高能耗和密集排放型的哈伯-博施(Haber-Bosch)法。近年來，為了尋求高能源利用效率和低排放的人工合成NH₃新技術，科研人員進行了大量的研究。其中，光催化固氮合成氨技術由于其能夠利用太陽能，條件溫和并且低排放等優點受到越來越多的關注。迄今為止，科研人員研究并報道了多種不同的固氮光催化劑，包括：氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO₃)、溴氧化鉍(BiOBr)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)等。其中，g-C₃N₄作為一類典型的二維非金屬半導體光催化劑，具有成本低、物理化學性質穩定、元素來源豐富、易于大量合成等優勢已成為固氮光催化劑領域的研究熱點。為了提升g-C₃N₄基材料的光催化固氮活性，研究人員開發了多種不同的方法(例如與黑磷納米片等進行復合構建異質結構，硫、氧雜原子摻雜，銅、鉬、鐵等單原子負載等等)構筑g-C₃N₄基復合光催化劑。然而，g-C₃N₄基材料在光催化固氮過程中光催化氮氣還原反應(NRR)機理以及氮化物在NRR過程中是否會分解參與NH₃合成等問題亟需澄清，且富含氮元素的g-C₃N₄在NRR反應中反應路徑和方式的確認對提升g-C₃N₄基材料光催化活性也具有重要意義。

　　因此，課題組合成了K⁺和活性–C≡N修飾的氮化碳納米帶(mCNN)作為模型光催化劑，在可見光條件下，光催化合成NH₃速率達到3.42 mmol g^-1 h^-1。密度泛函理論(DFT)理論計算、同位素¹⁵N₂標記以及一系列對比實驗結果表明：邊緣–C≡N活性位點上的N原子首先通過光催化加氫還原合成了NH₃分子，剩下的不飽和C原子在K⁺的協助下能夠吸附N₂分子與鄰近的碳氮雜環構建出一個C₂N₄環，最終與質子耦合光生電子進行反應合成第二個NH₃分子，并且重新生成–C≡N基團。研究結果表明，–C≡N的再生不僅保證了N₂合成NH₃的催化循環，有效提升了光催化固氮效率，而且能夠穩定g-C₃N₄基光催化劑材料。該工作通過缺陷工程調控獲取高性能g-C₃N₄基光催化劑用于NRR具有重要參考價值。

　　該項工作得到了國家自然科學基金和中國科學院創新研究團隊國際合作項目的資助。

　　文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640

　　圖1. (a-d) 材料mCNN的SEM照片(插圖：TEM照片)，紫外-可見漫反射光譜對比圖，¹⁵N標記不同反應時間核磁共振氫譜和mCNN光催化固氮反應循環示意圖。