近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所秦曉英研究員課題組在提升黝銅礦Cu₁₂Sb₄S₁₃熱電性能方面取得新進展：通過元素摻雜和納米相復合兩種方式協同作用，共同提升了Cu₁₂Sb₄S₁₃的熱電優值，相關研究成果發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

　　21世紀以來，能源緊缺和環境污染逐漸成為世界難題，開發新型節能環保材料引起社會各界極大的重視。熱電材料作為一種可以直接實現熱能和電能相互轉化且零污染排放、無噪聲的新型功能材料，引起科研人員的廣泛關注。近年來，黝銅礦Cu₁₂Sb₄S₁₃由于具有較低本征熱導率 (室溫下約0.5-1.00 Wm^-1K^-1) 及較高的本征載流子濃度，同時其組成元素儲量豐富、價格低廉、無毒、無環境污染等優點，使其成為一種優異的節能環保型熱電材料，在眾多熱電材料中脫穎而出，傳統黝銅礦Cu₁₂Sb₄S₁₃熱電值為0.58，限制了其實際應用，因而如何進一步提升熱電材料的轉換效率顯得至關重要。研究表明，通過元素摻雜或納米相復合的方式可以有效改善熱電材料熱電性能，即通過調整熱電材料中載流子濃度優化電學性能或增強聲子散射改善熱學性能，最終達到提升黝銅礦的熱電優值。然而，目前還少有采用元素摻雜和納米相復合兩種方式協同作用，共同提升黝銅礦的熱電優值的研究。

　　基于此，課題組研究人員通過熔煉和真空熱壓法制備了一系列不同濃度摻雜(在Sb位摻雜Ge)的Cu₁₂Sb₄S₁₃樣品，通過摻雜，一方面降低了載流子濃度得到了較低的電阻率(圖1(a))；另一方面摻雜Ge后Seebeck系數增強(圖1(b))，低溫磁化率測試(圖1(c))表明Seebeck系數的增強是由于費米能級附近態密度增加導致的，第一性原理計算也驗證了相關實驗結果，獲得了摻雜Ge條件下的最佳電學性能(圖1(d)) 。為了進一步改善Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃熱電性能，研究人員在Ge摻雜的基礎上又引入微量納米粒子(ZnO)復合(圖2(a)-(i))，復合的ZnO納米粒子導致聲子散射的增強，從而降低了材料的晶格熱導，最終所得到的樣品Cu₁₂Sb_3.96Ge₀.₀₄S₁₃-0.5 wt.%ZnO在750K時最大熱電優值達1.0 (圖2(j))，相對于Cu₁₂Sb₄S₁₃材料熱電優值(0.58)提升了72%。研究表明，通過元素摻雜和納米復合協同作用能夠有效調控并提升黝銅礦Cu₁₂Sb₄S₁₃的熱電性能。相關研究也為后續提升其他熱電材料熱電性能提供了重要參考。

　　該工作得到國家自然科學基金及安徽省自然科學基金的支持。

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b06463

　　圖1. (a) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃樣品電阻率隨溫度的變化關系；(b) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃樣品Seebeck系數隨溫度的變化關系；(c) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃樣品磁化率與溫度的變化關系； (d) Cu₁₂Sb_4-xGe_xS₁₃樣品功率因子隨溫度的變化關系。

　　圖2. (a)-(i) 復合納米粒子ZnO后樣品斷面在掃描電子顯微鏡下的微觀結構圖；(j) 樣品的ZT值。