近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所楊勇研究員和日本東北大學Kawazoe教授合作，基于第一性原理計算對氫原子在beta-PtO2(001)面的吸附和擴散以及核量子效應作了系統(tǒng)的研究。相關論文被編輯以ASAP (As Soon As Publishable) Article的形式在線發(fā)表于美國化學會期刊The Journal of Physical Chemistry C (J. Phys. Chem. C, DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b04107)上。
氫在固體材料表面的吸附和擴散，在一些基本的物理和化學過程中扮演著重要的角色，例如，氫氧燃料電池的電極反應、碳氫化合物的合成與分解、儲氫過程以及金屬與合金的氫脆過程。在過去的幾十年里，人們對氫在金屬尤其是過渡金屬表面的吸附和擴散過程作了大量的研究。與之相對的是，人們對氫在過渡金屬氧化物表面的吸附和擴散過程知之甚少，盡管后者在催化和能源轉化材料等領域有著重要的應用。以質子膜交換燃料電池 (proton-exchange membrane fuel cell) 為例，氫離子在到達陰極之后，先和經(jīng)由導線到達的電子復合成為氫原子，然后和陰極表面吸附的O2反應生成水。實驗上發(fā)現(xiàn)，在使用一段時間之后，電池的鉑電極表面會覆蓋上一層主要成分為beta-PtO2的氧化物。一個自然而然的問題是，這層氧化物的形成，對氫在電極表面的輸運過程影響如何？另一方面，相對于其他元素例如氧而言，氫的質量很??；因此，原子核的量子運動即核量子效應 (Nuclear Quantum Effects) 會比較明顯。那么，核量子效應在擴散過程中會扮演什么角色？
為此，固體所楊勇研究員和日本東北大學Kawazoe教授合作，基于第一性原理計算對氫原子在beta-PtO2(001)面的吸附和擴散以及核量子效應作了系統(tǒng)的研究。計算表明，當氫原子沿著某些特定的路徑擴散的時候 (圖1)，所需要克服的勢壘和在Pt電極表面相比相差無幾。因此可以預計，即便是形成氧化物之后，氫在這個表面的輸運也幾乎不受影響。
接下來，基于量子力學的Wentzel–Kramers–Brillouin (WKB) 近似以及統(tǒng)計力學關于粒子動能分布的最新成果，楊勇研究員給出了在特定溫度下單粒子穿越勢壘的經(jīng)典和量子概率的解析表達式。與研究核量子效應常用的理論工具 — 路徑積分分子動力學 (path integral molecular dynamics) 相比，這一新方法的優(yōu)勢在于：在保證合理精度的前提下，可以用相對小得多的計算量對表面及體態(tài)等大尺度原子分子體系中的核量子效應做研究。把這一方法運用到氫原子在beta-PtO2(001)面的擴散過程，可以計算出氫原子穿越給定勢壘的經(jīng)典概率(PC)和量子概率(PQ)。如圖2所示，在室溫 (~ 300 K) 條件下，量子概率和經(jīng)典概率的幅度不相上下，不可忽略；而在低溫下，量子概率遠大于經(jīng)典概率，占據(jù)著絕對主導的地位。
這項研究獲得了國家自然科學基金的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.9b04107
圖1. (a) 氫原子在β-PtO2(001)面擴散示意圖；(b) 從位型A擴散至位型B的最優(yōu)能量路徑; (c) 從位型A擴散至位型B對應的一些中間吸附態(tài)。
圖2. 氫原子沿著最優(yōu)能量路徑從位型A擴散至位型B的過程中，經(jīng)典穿越概率(PC)和量子穿越概率(PQ)隨溫度的變化。
