近日，固體所物質計算科學研究室張永勝研究員課題組在缺陷工程調控材料熱電性能研究中取得新進展，相關結果以Thermoelectric optimization of AgBiSe₂ by defect engineering for room-temperature applications為題發表在《物理評論B》上。

　　熱電材料可以實現熱能和電能之間的相互轉化，其轉換效率可以用無量綱的ZT值來衡量，ZT=S²sT/κ，其中S、s和κ分別代表塞貝克系數、電導率和熱導率。ZT值越大，熱電轉換效率越高。目前已報道的熱電材料在中高溫區都取得了極大的進展，熱電優值≧2.0，但是熱電材料在室溫區的轉換效率還是很低。提高熱電材料在室溫區的ZT值對于收集生物廢熱有著重要意義。AgBiSe₂具有極低的熱導率（300 K下熱導率為0.45 W/mK），因此可以作為一種常溫熱電材料，但是它的ZT值在300K下只有不到0.1。研究表明，可以用缺陷來調控材料的半導體性能和熱電性能，但之前有實驗研究發現AgBiSe₂是本征p型半導體，也有實驗研究表明其是本征n型半導體。由于其基本的半導體特性尚不明確，這也嚴重影響如何用缺陷來調控材料的半導體性能和熱電性能。因此探究AgBiSe₂材料的本征導電性質對于用缺陷來調控材料的熱點性能及提升其在室溫下的熱電轉換效率具有重要的意義。

　　為此，張永勝研究員課題組科研人員采用密度泛函理論方法，研究了AgBiSe₂的本征缺陷形成能以及利用缺陷工程調控材料的熱電性質的方法。通過計算AgBiSe₂的本征點缺陷的形成能與費米能的變化，他們明確了AgBiSe₂的半導體特性：Ag空位和AgBi反位缺陷主導了AgBiSe₂中的受主本征缺陷，使得AgBiSe₂是本征p型半導體。通過分析AgBiSe₂的能帶結構發現，第二價帶頂和第三價帶頂與價帶頂的能量差分別是0.05 eV和0.1 eV，而第一價帶頂為VBM，這三條價帶的能谷簡并度能達到18。他們通過兩種方法來調控AgBiSe₂的能帶結構：應用本征點缺陷直接移動費米面以及有目的地選擇外來原子摻雜的方法來調控AgBiSe₂的價帶結構，增大了材料的能谷簡并度，進而提高材料的熱電性能。第一個方案中，他們通過引入本征Ag空位缺陷，直接使材料的費米能級下移動0.1 eV，可以增大材料的功率因子。第二個方案中，他們通過分析AgBiSe₂中原子的成鍵，尋找了幾個合適的外來摻雜元素，調控AgBiSe₂的能帶結構。通過合適的摻雜濃度，把AgBiSe₂的三條價帶頂調到同一能量水平。Ag空位缺陷能使AgBiSe₂在常溫下的最大ZT值達到0.3-0.5。上述研究表明，通過調控，AgBiSe₂可以作為常溫熱電材料，這也為設計調控材料熱電性能提供了新思路。

　　 以上研究得到了國家自然科學基金項目和中科院超算中心合肥分中心的資助。

　　文章鏈接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.99.155203　　 

　　圖1. (a) AgBiSe₂的能帶結構。能量為(b) VBM-0.01 eV, (c) VBM-0.06 eV, (d) VBM-0.11 eV費米能等面。

　　圖2. (a) AgBiSe₂的分態密度圖。(b) 主要價態之間的原子間相互作用的示意圖，其中在陰影區域中是成鍵態和反鍵態。