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尿素（CO(NH2)2）是化肥的重要氮源，全球年產量超過1億噸。尿素除了用作農業肥料外，也是制藥和化工生產的重要原料。生產尿素的主要工業路線是通過二氧化碳（CO2）和氨（NH3）反應的Bosch-Meiser工藝，該工藝不僅需要極端苛刻的反應條件（如150-200 °C的高溫和150-250 bar的高壓等），還會導致高能耗和CO2排放，并消耗了能源密集型Haber-Bosch工藝生產的全球80%的NH3。因此，探索在溫和條件下進行尿素合成的節能經濟路線尤為重要。最近的研究表明，在環境條件下，通過電化學還原CO2和硝酸根（NO3-）可以合成尿素，但其效率較低，實際應用仍面臨巨大挑戰。合成過程中，關鍵步驟是生成較低能壘的活性*NH2和*CO中間體，這需要一種高效的催化劑，能夠同時對CO2和NO3-兩種原料進行吸附和活化，以實現C-N耦合。
基于此，固體所研究人員采用液相激光輻照方法在碳納米管上制備了共生的碳包覆非晶態鐵（Fe(a)@C）和四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4 NPs）。所制備的Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs包含兩種鐵基活性組分，分別為粒徑10~20 nm的Fe(a)@C納米顆粒和粒徑1~5 nm的Fe3O4納米顆粒。兩個不同結構單元的存在，使協同電催化活化CO2和NO3-實現C-N偶聯成為可能。電化學測試顯示，在0.1 M KNO3電解液中，Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在-0.65 V（vs. RHE）條件下，尿素產率為1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率（FE）為16.5±6.1%。密度泛函理論（DFT）計算揭示，Fe(a)@C主要負責電催化還原NO3-形成*NH2中間體，而Fe3O4更有利于電催化還原CO2形成*CO中間體。最終，通過Fe(a)@C和Fe3O4 NPs作為協同催化位點，使Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在環境條件下對CO2和NO3-電催化偶聯生成尿素表現出優異的活性。該工作為解決環境條件下尿素合成問題提供了一種新策略。
上述工作得到了國家自然科學基金的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202210958
圖1. (a) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成過程示意圖；Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的低倍(b)和高倍TEM(c)照片；Fe(a)@C (d) （來自c中的紅色虛線框）和Fe3O4 NPs (e) （來自c中的黃色虛線框）的HRTEM照片； (f)-(g) Fe3O4和Fe(a)@C的HAADF-STEM照片以及相應的元素映射照片。
圖2. (a)在Ar和CO2飽和的0.1 M KNO3中Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的LSV曲線；(b)在CO2飽和的0.1 M KNO3中以不同電位測量Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的計時電流線；(c) Fe@C-Fe3O4/CNTs的尿素產率和法拉第效率；(d) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成尿素的穩定性測試。
圖3. (a) C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C的結構；(b) CO2在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上還原為*CO的自由能分布圖；(c) NO3-在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上還原為*NH2的自由能分布圖；(d) C+Fe3O4上C-N耦合反應的自由能分布圖?！?”表示活性位點。
