近日，穩(wěn)態(tài)強磁場實驗裝置（SHMFF）用戶常州大學(xué)吳大雨教授及其合作團隊提出了一種簡單的機械剝離策略，通過機械誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變優(yōu)化催化中心的自旋態(tài)，實現(xiàn)了設(shè)計高效仿生催化劑的新方法。相關(guān)成果在線發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition期刊。

　　近年來，人工合成過渡金屬催化劑的研究受到了廣泛關(guān)注。然而，提高催化活性/選擇性，迫切需要從原子水平上精確控制催化中心的電子結(jié)構(gòu)（包括價態(tài)和自旋態(tài)）。 

　　研究團隊在格柵狀晶格周圍原位誘導(dǎo)鐵催化活性中心從高自旋（HS, S = 5/2）到低自旋（LS, S = 1/2）的部分自旋交叉（圖1）。由于鐵中心的自旋轉(zhuǎn)變，混合自旋 (MS) 納米片層催化劑表現(xiàn)出19.7 mmol g^-1的高CO產(chǎn)率和91.6%的選擇性（圖2），遠優(yōu)于高自旋塊材催化劑（50%的選擇性）。在該研究中利用SHMFF實驗條件證實了鐵催化活性中心自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。

　　密度泛函理論（DFT）計算表明，低自旋3d軌道電子構(gòu)型有效增加了O-2p和Fe-3d_xy/d_yz等成鍵軌道重疊（圖3），從而顯著促進CO₂選擇性吸附；然而，高自旋3d軌道是通過3dz²反鍵軌道與O-2p軌道發(fā)生重疊作用，大大減弱了催化劑與底物的成鍵相互作用，從而降低了催化活性。另外，DFT計算也表明，低自旋電子構(gòu)型在降低活化勢壘方面也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

　　綜上，本文報道了自旋轉(zhuǎn)變促進的CO₂活化與轉(zhuǎn)化，作者通過電子順磁共振譜儀、M？ssbauer、磁化率等多種實驗手段分析表征了機械誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變前后的催化劑電子結(jié)構(gòu)。作者還通過DFT理論計算了自旋催化背后的物理化學(xué)機制。該研究為發(fā)展高活性、價廉和環(huán)境友好的還原CO₂催化劑奠定了基礎(chǔ)，進一步為解決當前能源和環(huán)境危機、實現(xiàn)雙碳目標提供了重要保障。  

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301925 

圖1.格柵狀金屬-有機框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe³⁺自旋轉(zhuǎn)變；（b）格柵狀晶格特定的自旋分布 

圖2. 催化性能：(a，b) 具有 (a) HS塊材和 (b) MS納米層o-1的隨時間變化的H₂和CO產(chǎn)率；(c) 照射4小時后，通過HS塊材o-1、MS納米層和對照樣品作為催化劑產(chǎn)生的H₂和CO；(d，e) 使用 (d) HS塊材o-1和（e）MS納米層o-1作為催化劑進行H₂和CO生產(chǎn)的循環(huán)實驗；(f) 光催化機理 

圖3. CO₂吸附Fe催化劑上O-2p和Fe-3d之間的軌道相互作用分析