近日，中科院合肥物質(zhì)院安徽光機所張為俊研究員團隊在大氣過氧自由基自反應(yīng)研究方面取得新進展，相關(guān)論文以《真空紫外光電離質(zhì)譜結(jié)合理論計算研究過氧自由基自反應(yīng)的二聚體產(chǎn)物：C
2H
5OOC
2H
5》為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊International Journal of Molecular Sciences 上。
有機過氧自由基（RO2）是大氣揮發(fā)性有機化合物（VOCs）降解反應(yīng)中的重要中間體，在大氣復(fù)合污染形成過程中扮演著關(guān)鍵角色。RO2不僅參與大氣中自由基的鏈循環(huán)反應(yīng)，影響大氣氧化性，還控制著臭氧和二次有機氣溶膠（SOA）等二次污染物的形成。其中，在低NOx條件下，過氧自由基主要與HO2自由基、以及自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物往往具有低的揮發(fā)性容易進入到顆粒相中。但是相關(guān)的雙自由基反應(yīng)復(fù)雜，在實驗和理論研究方面極具挑戰(zhàn)。
近日，團隊唐小鋒研究員和林曉曉副研究員等與法國里爾大學(xué)開展國際合作，面向大氣中常見的小質(zhì)量RO2（C1-C4），以真空紫外放電燈和瑞士同步輻射光源（SLS）作為電離源，采用微波放電流動管反應(yīng)器和激光光解反應(yīng)器，結(jié)合光電離質(zhì)譜儀器系統(tǒng)開展了乙基過氧自由基（C2H5O2）的自反應(yīng)研究，首次通過質(zhì)譜在線測得乙基過氧自由基自反應(yīng)過程生成的二聚體產(chǎn)物ROOR（C2H5OOC2H5）。
研究人員實驗研究了C2H5O2自反應(yīng)動力學(xué)，獲得了通道分支比關(guān)鍵參數(shù)，并結(jié)合理論計算驗證ROOR產(chǎn)物通道的反應(yīng)機制。此外，通過測量同步輻射光電離效率譜，確定了C2H5OOC2H5的絕熱電離能為8.75 ± 0.05 eV，結(jié)合Franck-Condon因子模擬計算，揭示其分子離子結(jié)構(gòu)。該研究為直接測量ROOR提供新的思路，并證明了ROOR產(chǎn)物通道在小質(zhì)量RO2自反應(yīng)中不可忽略。
本文研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中科院國際合作重點項目和合肥大科學(xué)中心重點研發(fā)項目課題的經(jīng)費支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.3390/ijms24043731
圖1. 乙基過氧自由基反應(yīng)光電離質(zhì)譜圖
圖2. 二聚體C2H5OOC2H5的光電離效率譜，紅線為理論結(jié)果
